茍 青，朱旺平，何 滔，賀 磊

（中國海誠工程科技股份有限公司研發(fā)中心，上海 201702）

垃圾滲濾液中含有大量的難降解有機物，其主要成分為腐殖酸、富里酸等大分子有機物[1-2]，且含有離子等無機雜質(zhì)，需先進行預(yù)處理，充分降低難降解有機物含量，提高B/C，使得后續(xù)生物處理能夠順利進行[3-4]?；炷ㄊ且环N常見的廢水預(yù)處理技術(shù)，以去除水中懸浮物、膠體和帶電荷的大分子有機物等為主，因其工藝簡單、操作簡便、設(shè)備易于安裝等優(yōu)點，已被較多地采用[5]。其基本原理是：在混凝劑的作用下，通過壓縮微顆粒表面雙電層、降低界面Zeta電位、電中和等電化學(xué)過程，以及橋聯(lián)、網(wǎng)捕、吸附等物理化學(xué)過程，將廢水中的懸浮物、膠體和可絮凝的其他物質(zhì)凝聚成絮聚物，再經(jīng)沉淀池將絮凝后的廢水進行固液分離，絮聚物沉入沉淀池的底部而成為泥漿，頂部流出的則為色度和濁度較低的清水[6-7]。經(jīng)過混凝預(yù)處理可去除垃圾滲濾液中大部分的懸浮物、膠體有機物、色度等，以降低垃圾滲濾液中有機物濃度和毒性，減輕后續(xù)處理工序的負擔(dān)。

混凝預(yù)處理效果與原水水質(zhì)有密切關(guān)聯(lián)，對于特定廢水，應(yīng)重點篩選出更具有針對性的混凝劑種類。Sinsabaugh等發(fā)現(xiàn)有機物的分子量、荷電特性以及溶解度等對混凝效果影響較大[8]。Zhao等在處理腐殖酸模擬水時，發(fā)現(xiàn)氯化鐵和聚合硫酸鐵較鋁鹽混凝劑（硫酸鋁和聚合氯化鋁）對天然有機物（NOM）去除效果更好[9]。對垃圾滲濾液水質(zhì)進行分析，發(fā)現(xiàn)其主要成分大分子腐殖質(zhì)（包括腐殖酸和富里酸）易于混凝沉淀，經(jīng)混凝預(yù)處理后的滲濾液生化性能提高[10]。據(jù)趙宗升等人在垃圾滲濾液中采用生化處理結(jié)合后續(xù)混凝實驗，發(fā)現(xiàn)聚合硫酸鐵的混凝效果明顯優(yōu)于硫酸鋁[11]。李丹丹在采用混凝結(jié)合Fenton法處理垃圾滲濾液的研究中，發(fā)現(xiàn)對比聚氯化鋁鐵和硫酸鐵，用聚合硫酸鐵處理垃圾滲濾液，具有用量省、COD去除率高的特點[12]。

無機高分子絮凝劑在聚合度、形態(tài)、絮凝效果等方面與有機絮凝劑相比，其吸附架橋以及網(wǎng)捕作用有待提高[13]。改性聚合硫酸鐵是在聚合硫酸鐵生產(chǎn)的基礎(chǔ)上，通過添加少量的其他物質(zhì)，提高產(chǎn)品有效成分含量，使其處理效用更優(yōu)異。聚硅酸硫酸鐵是以聚硅酸加強聚鐵混凝劑的黏結(jié)聚集能力，以適量的Fe3+延長聚硅酸的膠凝時間，因此兼具聚鐵和活化硅酸的優(yōu)點[14]。Tran等的研究表明，與硫酸鋁和氯化鋁相比，聚合硅酸鐵對天然水體中的有機質(zhì)去除效率有明顯的優(yōu)勢，不僅對TOC具有良好的去除率，還在后續(xù)的微濾膜過濾時通量比鋁鹽絮凝劑高[15]。本研究制備了聚硅硫酸鐵混凝劑，對寧波某垃圾填埋場的滲濾液進行了研究，對預(yù)處理有效去除滲濾液中的腐殖質(zhì)等有機物及垃圾滲濾液的處理有重要意義。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗水樣及試劑

實驗水樣：本試驗所用的垃圾滲濾液取自寧波市某垃圾填埋場濾液，深褐色，有惡臭。水樣貯存在4℃環(huán)境中，所取水樣的水質(zhì)指標(biāo)見表1。

表1 垃圾滲濾液水質(zhì)指標(biāo)Table1 The quality of landfill leachate used in this study

主要試劑：硅酸鈉、硫酸亞鐵、硫酸、30%過氧化氫、氯酸鉀、氯酸鈉、聚丙烯酰胺、石灰水溶液（簡稱石灰水，質(zhì)量濃度為 10%，溶質(zhì)為 Ca（OH）2）、聚丙烯酰胺溶液（簡稱PAM，質(zhì)量濃度為0.1%，陽離子型，分子量1000萬）。

1.2 混凝劑的制備

稱取一定量的Na2SiO3，加入蒸餾水使之溶解，配成Na2SiO3溶液，然后在強力攪拌下用硫酸調(diào)節(jié)pH至3，在50℃下活化60 min，制得聚硅酸樣品。

將50 g FeSO4·7H2O置于燒瓶中，加入25 mL水，在60℃恒溫水浴下加入98%的H2SO4，打開磁力攪拌器，快速攪拌混合溶液，同時，每隔5 min加一次H2O2，在40 min內(nèi)加完，最后將少量KClO3間隔5 min分3次加完，再攪拌15 min，氧化反應(yīng)完后，溶液變?yōu)榧t棕色，反應(yīng)完成，制得聚合硫酸鐵樣品。

將制備好的一定量的聚硅酸和聚合硫酸鐵（Si/Fe摩爾比為0.6）在一定溫度和攪拌條件下熟化2 h得到本實驗所使用的聚硅硫酸鐵混凝劑（PFSS）。測其全鐵含量、鹽基度、pH值等各項指標(biāo)。

1.3 混凝實驗

采用單因素試驗法，將500 mL垃圾滲濾液注入混凝試驗機燒杯，根據(jù)已設(shè)定的PFSS、石灰水和PAM投加量，pH值、水力條件、溫度等混凝條件，按順序依次投入一定量的PFSS、石灰水和PAM，調(diào)節(jié)相應(yīng)pH值、溫度、攪拌轉(zhuǎn)速等參數(shù)，待混凝反應(yīng)所形成的絮聚物沉降體積比為50%時，取上清液觀察，并檢測各項水質(zhì)指標(biāo)。本實驗重點考察影響垃圾滲濾液混凝效果的主要因素，優(yōu)化垃圾滲濾液混凝條件。

1.4 實驗儀器與測定

儀器：磁力攪拌器、燒杯、水浴鍋、混凝實驗攪拌機、pH計。

測定方法：COD、NH4+-N等指標(biāo)采用國家標(biāo)準(zhǔn)測定水質(zhì)的方法[16]；色度采用鉑鈷比色法測定；UV254采用北京瑞利分析儀器有限公司UV-2200型紫外分光光度計測定；三維紫外熒光分析采用HORIBA公司的Aqualog三維熒光/紫外吸收光譜儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝劑的表征

主要考察攪拌速度、反應(yīng)溫度、氧化劑用量、硫酸用量、Si/Fe摩爾比等條件對產(chǎn)品中鐵含量、鹽基度等的影響，即得出攪拌速率為800 r/min，反應(yīng)溫度為60℃，Si/Fe摩爾比為0.6時，聚硅硫酸鐵混凝劑 （PFSS）產(chǎn)品的全鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.1%，鹽基度為 14.5%指標(biāo)（表2），符合一等品液體的標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 聚硅硫酸鐵（PFSS）投加量的影響

取500 mL垃圾滲濾液6份，放置至常溫，分別投加 2.5 mL、5.0 mL、7.5 mL、10.0 mL、12.5 mL、15.0 mL PFSS，開啟攪拌裝置，在150 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌10 min；然后分別投加15 mL石灰水，在150 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌5 min；繼續(xù)分別投加1 mL PAM，在100 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌2 min?？疾觳煌都恿康腜FSS混凝劑對垃圾滲濾液混凝處理效果的影響，結(jié)果如圖1所示。

表2 聚硅硫酸鐵（PFSS）性能的表征Table 2 PFSSproperties

圖1 PFSS混凝劑對COD（a）和NH4+-N（b）去除效率的影響Fig.1 Effect of PFSSflocculant concentrations on COD （a） and NH4+-N （b） removal rate

從圖1中可知，PFSS對垃圾滲濾液混凝效果較好，當(dāng)PFSS投加量從2.5 mL逐漸增加到10.0 mL時，COD和NH4+-N的去除率不斷增加，分別從36.88%上升到56.48%和17.73%上升到35.47%，但是隨著PFSS量的繼續(xù)增大，COD的去除率并沒有明顯的上升，NH4+-N的去除率有所減小。這可能是因為當(dāng)PFSS投加入垃圾滲濾液中，Si2+、Fe3+在溶液中可以和腐殖質(zhì)充分地接觸，發(fā)生電中和作用使腐殖質(zhì)成為穩(wěn)定的膠體體系，同時部分Si2+、Fe3+開始通過水解反應(yīng)生成硅鐵絡(luò)合物污泥絮體，最后在攪拌過程中投加的PAM助凝劑，該污泥絮體能夠很好地通過吸附作用去除滲濾液中的腐殖質(zhì)膠體，并且該污泥絮體有著良好的沉降性能，但是當(dāng)繼續(xù)增加混凝藥劑且投加量過大，容易出現(xiàn)膠體失穩(wěn)現(xiàn)象，影響出水質(zhì)量。因此，綜合考慮COD、NH4+-N的去除率，最佳PFSS（10 wt%）投加量為 20 mL/L。

2.3 石灰水投加量的影響

取500 mL垃圾滲濾液6份，放置至常溫，各投加10 mL PFSS，并在150 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌10 min，測定 pH；再分別加入 0 mL、5 mL、10 mL、15 mL、20 mL、25 mL 的石灰水，在 150 r/min 轉(zhuǎn)速下攪拌5 min，測定pH；繼續(xù)分別投加1 mL PAM，在100 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌2 min。不同石灰水量對應(yīng)的pH值及其對垃圾滲濾液廢水混凝處理效果，結(jié)果如圖2、圖3所示。

圖2 不同量石灰投加后pH變化Fig.2 The pH changes after different volume of lime water

圖3 不同石灰水投加量對COD（a）和NH4+-N（b）去除效率Fig.3 Effect of dosage of lime water on COD （a） and NH4+-N （b） removal rate

由圖2可知，水樣投加10 mL的PFSS經(jīng)攪拌后，pH值為3.8。石灰水從0 mL增大到15 mL時，pH從3.8增加到5.87，對應(yīng)的垃圾滲濾液COD去除率不斷增加，最高達到61.67%。繼續(xù)增大石灰水量，COD去除率穩(wěn)定在55%以上。而NH4+-N去除率與COD去除率變化相似，隨著石灰水量不斷增大到15 mL，去除率達到最大值為35.75%，但繼續(xù)增加石灰水量，去除率有所降低（圖3）。對于無機鹽類混凝劑的水解，由于不斷產(chǎn)生H+，從而導(dǎo)致水的pH值下降。要使pH值保持在最佳范圍內(nèi)，水中應(yīng)有足夠的堿性物質(zhì)與H+中和，Ca（OH）2一方面用以調(diào)節(jié)pH值，另一方面Ca（OH）2微溶，大部分細小顆粒在廢水中處于懸浮分散狀態(tài)，對經(jīng)鐵鹽混凝劑處理后已失穩(wěn)的混凝膠體產(chǎn)物具有較好的吸附性能，有助于提升沉降性能。因此，對于垃圾滲濾液，使用PFSS為混凝劑，由于其酸性較強，應(yīng)調(diào)節(jié)pH至5.87，對應(yīng)的石灰水投加量為30 mL/L。

2.4 水力條件的影響

取500 mL垃圾滲濾液6份，放置至常溫，各投加10 mL PFSS，并分別在50 r/min、100 r/min、150 r/min、200 r/min、250 r/min 轉(zhuǎn) 速 下 攪 拌10 min；再加入15 mL石灰水，在150 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌5 min；最后分別加入1 mL PAM，在100 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌2 min。水力條件對垃圾滲濾液COD、氨氮去除效果影響如圖4所示。

圖4 攪拌速度對COD、NH4+-N去除率的影響Fig.4 Effect of different stiring speed on COD and NH+-N removal rate

由圖4可知，隨著攪拌速度的增大，COD的去除率先增后降，當(dāng)攪拌速度為150 r/min時，COD去除率接近60%，且NH4+-N的去除率為35.75%，這可能是由于攪拌條件對混凝劑混合和擴散具有較大影響[17]，絮體的尺寸、密實度和沉降性能與混凝劑的水解產(chǎn)物吸附架橋能力與混凝攪拌設(shè)施產(chǎn)生的剪切力有關(guān)[18]。綜合考慮，混凝攪拌轉(zhuǎn)速可選擇為150 r/min。

2.5 溫度的影響

在實際工程應(yīng)用中，當(dāng)?shù)貧鉁睾突炷疁乜赡軐炷Ч哂幸欢ㄓ绊?。因此，本實驗考察?℃～35℃范圍內(nèi)，當(dāng)混凝反應(yīng)最終產(chǎn)物（絮聚體）的沉降體積比為50%時，混凝溫度對絮聚體沉降時間的影響。

由圖5可知，水溫較低，其混凝沉淀效果較差，混凝效果不好的原因在于：一是在低溫條件下混凝劑的水解受到抑制；二是水分子的熱運動能量降低，水的粘度增加，顆粒間碰撞的機會變少，絮體不易形成；三是粘度增加導(dǎo)致水力剪切增強，阻礙絮體的生長；四是在低溫情況下氣體溶解度較大，生成的絮體較松散、絮體體積小，固液分離效果差。因此，較為適宜水溫為25℃～35℃。

圖5 溫度對沉降時間的影響Fig.5 Influence of temperature on settling time

2.6 最佳混凝條件驗證

按上述最佳混凝試驗條件，取500 mL垃圾滲濾液，水溫為25℃，投加10 mL的PFSS，并在150 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌10 min；再加入15 mL的10%石灰水，在150 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌5 min；最后加入1 mL PAM，在100 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌2 min。平均多次試驗結(jié)果如下表3所示。

表3 最佳混凝條件下水質(zhì)分析Table 3 Water quality analysis under the optimum experimental conditions

從表3中可以得知，通過最佳混凝實驗，COD去除率和NH4+-N去除率較高，分別達到了61.21%和35.41%。而水樣經(jīng)處理后，表觀上淺黃透明，色度僅為15（倍）。UV254表征著廢水中含有芳香烴和雙鍵或羥基的共軛體系的有機化合物如腐殖酸等，這些有機污染物在紫外區(qū)254 nm處有強烈的吸收峰，腐殖酸濃度和吸光度在254 nm處具有很好的相關(guān)性（y=42.0x-0.083，R2=1）[4]。 通過測試，在254 nm處吸光度值不斷減少，表示腐殖質(zhì)向非腐殖質(zhì)轉(zhuǎn)化，同時也表征著污水中溶解性有機質(zhì)的芳香化程度較低。

對混凝進出水進行三維熒光特性分析也發(fā)現(xiàn)，通過最佳混凝實驗可大幅去除滲濾液中的腐殖酸類物質(zhì)，見圖6和圖7，圖中的紅色矩形框區(qū)域代表腐殖酸物質(zhì)。

3 結(jié)論

針對垃圾滲濾液的特性和現(xiàn)有混凝處理工藝在垃圾滲濾液中的實際應(yīng)用，對垃圾滲濾液鐵鹽混凝劑處理進行效能研究分析。本試驗結(jié)果表明，聚硅硫酸鐵能有效去除垃圾滲濾液的COD和NH4+-N，是一種較為理想的聚硅硫酸鐵混凝劑。通過單因素分析法，確定聚硅硫酸鐵處理垃圾滲濾液的最優(yōu)混凝條件是：較為適宜水溫為25℃～35℃，聚硅硫酸鐵投加量為20 mL/L，并在150 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌10 min；石灰水投加量為30 mL/L，調(diào)節(jié)pH值至5.87，在150 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌5 min；最后加入助凝劑陽離子型聚丙烯酰胺為2 mL/L，在100 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌2 min。COD去除率和NH4+-N去除率較高，分別達到60%和35%以上。

混凝過程較好地去除了垃圾滲濾液中的COD、氨氮、有機大分子等物質(zhì)，改善了垃圾滲濾液的可生化性，為后續(xù)的生物處理創(chuàng)造了有利條件。

圖6 垃圾滲濾液原水EEM光譜圖Fig.6 EEM spectra of landfill leachate

圖7 混凝處理后的EEM光譜圖Fig.7 EEM spectra of landfill leachateafter coagulation