王小兵 焦雨健 呂卓琳

1常州大學(xué)石油工程學(xué)院

2華北石油通信有限公司

隨著石油工業(yè)的快速發(fā)展，油田開發(fā)后期生產(chǎn)會產(chǎn)生大量高礦化度污水，直接回注會造成嚴(yán)重的環(huán)境和地下水體污染[1]。近年來，一種新型脫鹽技術(shù)——電容法（CDI）脫鹽技術(shù)，由于其具有低能耗、無污染、高效率與可再生等優(yōu)點(diǎn)，受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。

蔣紹階等[2]采用氫氧化鉀（KOH）對粉末活性炭進(jìn)行表面改性，研究改性后其電容去離子性能。結(jié)果表明，改性后活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)和孔徑的分布更有利于溶液中的Na+和Cl-，提高了電極的吸附速率。王志等[3]針對電容去離子脫鹽的吸附機(jī)理進(jìn)行研究，進(jìn)一步證明了活性炭電極對離子的吸附主要通過電場的靜電引力作用。肖書彬等[4]研究活性炭負(fù)載量對電極比表面積的影響，探討了一種提升炭電極電容去離子性能的有效方法。段小月等[5]研究了炭化后的活性炭電極的電容去離子性能，研究表明炭化溫度為850℃時(shí)，其電容去離子過程中脫鹽效率高。Lee等[6]在CDI裝置中加入陰離子交換膜和陽離子交換膜進(jìn)行脫鹽研究。Biesheuvel等[7]針對膜電容去離子（MCDI）發(fā)表了其理論基礎(chǔ)的研究，且設(shè)計(jì)了一個(gè)新型MCDI模型。Porada等[8]利用三種碳化物衍生碳電極研究了設(shè)計(jì)CDI裝置吸附能力的方法。

綜上所述，現(xiàn)有文獻(xiàn)關(guān)于CDI脫鹽技術(shù)研究主要集中于CDI電極的改性和MCDI，而關(guān)于CDI脫鹽效率研究較少。本文以NaCl溶液為處理對象，根據(jù)脫鹽效率方程、菲克擴(kuò)散方程和Langmuir吸附等溫方程，運(yùn)用COMSOL軟件對其進(jìn)行數(shù)值計(jì)算，研究NaCl溶液入口流量、工作電壓和NaCl溶液初始濃度三個(gè)因素對CDI模塊單元脫鹽效率產(chǎn)生的影響。

1 數(shù)值模型及物理場、參數(shù)設(shè)置

1.1 幾何模型

CDI脫鹽模塊單元是CDI脫鹽技術(shù)的核心，CDI脫鹽模塊單元一般由進(jìn)出水口、電極板、玻璃腔室和塑料框架組成，模塊整體及各部分尺寸如圖1所示。

圖1 CDI脫鹽模塊及各部分尺寸Fig.1 Desalting module and part dimensions of CDI

由圖1可知，腔室長寬均為80 mm，電極板厚度為3 mm，入水口和出水口半徑為3.5 mm，長度為10 mm。

根據(jù)該模塊單元，直接在COMSOL軟件中建立模型，如圖2所示。

圖2 CDI模塊單元計(jì)算模型Fig.2 Unit calculation model of CDI module

由圖2可知，上下電極板的長寬均為80 mm、厚度為3 mm，中間腔室長寬均為80 mm、厚度為20 mm，進(jìn)出水口為半徑3.5 mm、高10 mm的圓柱體，距上下電極板分別為5 mm。

1.2 數(shù)值模型

CDI脫鹽數(shù)值計(jì)算屬于三維不可壓縮流體的數(shù)值模擬，在其系統(tǒng)中不需要考慮熱量的變化，只需要建立連續(xù)性方程和動量方程[9]，即

式中： ρ為流體的密度，kg/m3；V為流體的體積，m3； τ為表面應(yīng)力，Pa； P為流體的壓強(qiáng)，Pa；t為時(shí)間，s；u為流體在x軸方向的速度，m/s；v為流體在y軸方向的速度，m/s；w為流體在 z軸方向的速度，m/s。

利用COMSOL軟件對實(shí)驗(yàn)室用CDI模塊單元進(jìn)行數(shù)值計(jì)算時(shí)，需要用到稀物質(zhì)傳遞物理場。Cl-在水溶液中的擴(kuò)散系數(shù)滿足菲克擴(kuò)散定律，菲克擴(kuò)散方程[10]如下所示

根據(jù)文獻(xiàn)[11]可知，CDI電極吸附Na+和Cl-符合Langmuir吸附等溫方程，此方程如下所示：

式中：C為平衡濃度，mg/L；q為吸附量，mg/g；qmax為最大電吸附容量，mg/g； KL為Langmuir吸附常數(shù)。

脫鹽效率ε定義為原溶液中被去除離子的質(zhì)量和原溶液處理前含有的離子質(zhì)量比值[12]，計(jì)算脫鹽效率的公式為

式中：C0為原溶液初始濃度，mol/m3；C1為吸附平衡時(shí)溶液的平均濃度，mol/m3；V1為原溶液體積，m3。

1.3 網(wǎng)格劃分

由于構(gòu)建的幾何模型較為簡單，采用COMSOL軟件中的網(wǎng)格生成器自動劃分網(wǎng)格即可。選用物理場控制網(wǎng)格方法進(jìn)行網(wǎng)格劃分，設(shè)定網(wǎng)格單元的大小為常規(guī)，網(wǎng)格的具體劃分結(jié)果如圖3所示。

圖3 幾何模型網(wǎng)格劃分結(jié)果Fig.3 Meshing results of geometric model

1.4 物理場、參數(shù)設(shè)置

計(jì)算使用多物理場耦合，即稀物質(zhì)傳遞物理場與電流物理場耦合，稀物質(zhì)傳遞物理場與層流物理場耦合。

在層流物理場中，添加兩個(gè)節(jié)點(diǎn)為入口和出口，設(shè)工作溫度為25℃，入口節(jié)點(diǎn)邊界條件選擇層流流入，設(shè)入口長度為10 mm，壁條件滿足無滑移；出口節(jié)點(diǎn)邊界條件選擇壓力，壓力條件選擇抑制回流，且設(shè)出口壓力為0。

在稀物質(zhì)傳遞物理場中添加多孔介質(zhì)傳遞屬性、流入、流出節(jié)點(diǎn)，在多孔介質(zhì)傳遞屬性節(jié)點(diǎn)下添加吸附節(jié)點(diǎn)。在流入邊界條件內(nèi)選擇邊界條件類型為濃度，設(shè)邊界條件類型為濃度約束。選擇多孔介質(zhì)的質(zhì)量傳遞、電場遷移、對流3個(gè)附加傳遞機(jī)理。設(shè)因變量物質(zhì)數(shù)2個(gè)，分別為C(Na)和C(Cl)；設(shè)Na+和Cl-的石墨烯電極最大吸附量分別為qmaxNa=0.08 mol/L， qmaxCl=0.052 mol/L[13]；設(shè) Na+和 Cl-的擴(kuò)散系數(shù)分別為DNa=1.067×10-10m2/s，DCl=1.003 5×10-10m2/s；設(shè)Langmuir吸附常數(shù)為 4.04[14]。

在電流物理場中，添加電勢和接地節(jié)點(diǎn)，設(shè)初始值為0。

根據(jù)文獻(xiàn)[15]可知，CDI脫鹽過程達(dá)到吸附平衡的時(shí)間約為70 min，因此選擇瞬態(tài)研究，設(shè)時(shí)間單位為min，時(shí)間步為range（0，10，80）。監(jiān)測出水口處的Cl-濃度變化。

2 數(shù)值計(jì)算

利用上述幾何模型和單因素分析法對影響CDI脫鹽效率的操作因素分別進(jìn)行數(shù)值計(jì)算。

（1）當(dāng)NaCl溶液入口流量為25 mL/min、NaCl溶液初始濃度（質(zhì)量濃度）為1 000 mg/L時(shí)，不同工作電壓（2、2.5、2.7、3、3.2、3.5 V）下，達(dá)到吸附平衡狀態(tài)時(shí)出水口溶液的離子濃度值。

（2）當(dāng)工作電壓為2.5 V、NaCl溶液入口流量為25 mL/min時(shí)，不同NaCl溶液初始濃度（100、200、400、700、800、1 000 mg/L） 下，達(dá)到吸附平衡狀態(tài)時(shí)出水口溶液的離子濃度值。

（3）當(dāng)工作電壓為2.5 V、NaCl溶液初始濃度為1 000 mg/L時(shí)，不同NaCl溶液入口流量（15、20、25、30、35、45 mL/min）下，達(dá)到吸附平衡狀態(tài)時(shí)出水口溶液的離子濃度值。

結(jié)合公式（9）得出CDI模塊單元的脫鹽效率值。

3 影響因素對CDI脫鹽效率的影響

3.1 工作電壓

不同電壓下，出水口處Cl-濃度與時(shí)間的關(guān)系如圖4所示。由圖4可知，當(dāng)CDI脫鹽過程開始時(shí)，因溶液中Cl-在電場力作用下被吸附到電極表面，出水口處的Cl-濃度迅速降低。在0～40 min時(shí)間段，Cl-濃度的下降速率最快；在40～80 min時(shí)間段，Cl-濃度的下降速率變緩并逐漸趨于穩(wěn)定，這說明在80 min左右電極達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。隨著電壓升高，達(dá)到吸附平衡時(shí)出水口處的Cl-濃度也逐漸降低。結(jié)合公式（9）可得，在電壓為2、2.5、2.7、3 V時(shí)，最大脫鹽效率分別為15.7%、18.6%、22.3%、27.5%。這是因?yàn)殡妷涸酱螅姌O表面形成的雙電層厚度越大，電極對離子的吸附力越強(qiáng)，離子的去除率也就越大。而當(dāng)電壓升至3.2 V時(shí)，CDI模塊單元脫鹽效率降至25.1%；電壓繼續(xù)升到3.5 V時(shí)，脫鹽效率則降到23.7%。主要是由于電壓超過電極副反應(yīng)（氧化還原電解反應(yīng)）的發(fā)生值，影響溶液的離子組分，破壞電極的吸附反應(yīng)，且增加能耗；因此，在CDI脫鹽過程中應(yīng)合理控制電極兩端的電壓。

圖4 不同電壓下出水口處Cl-濃度隨時(shí)間變化情況Fig.4 Cl-concentration at the outlet at different voltages changing overtime

3.2 NaCl溶液初始濃度

不同NaCl溶液初始濃度下，出水口處Cl-濃度隨時(shí)間變化情況如圖5所示。由圖5可知，隨著NaCl溶液初始濃度逐漸增大，當(dāng)NaCl溶液初始濃度由100 mg/L逐漸增加到1 000 mg/L時(shí)，出水口處Cl-濃度隨時(shí)間的下降幅度越來越大，達(dá)到吸附平衡的時(shí)間就越來越短。這是由于隨著NaCl溶液初始濃度的升高，CDI單元模塊內(nèi)的Cl-總量也就隨之變大，NaCl溶液的電阻會降低，電流強(qiáng)度也會隨之增強(qiáng)，導(dǎo)致電極表面有更多的機(jī)會吸附Cl-。因此，電極吸附會較快地飽和，達(dá)到吸附平衡的時(shí)間也相對較快；反之，在NaCl溶液初始濃度較低的情況下，達(dá)到吸附平衡時(shí)間相對較慢。

不同NaCl溶液初始濃度下實(shí)驗(yàn)室用CDI模塊單元脫鹽效率如圖6所示。隨著NaCl溶液初始濃度的增加，鹽離子去除率即脫鹽率卻逐漸減小。當(dāng)NaCl溶液初始濃度為100 mg/L時(shí)，對應(yīng)的脫鹽效率最大為33.9%；當(dāng)NaCl溶液初始濃度增大到1 000 mg/L時(shí)，此時(shí)的脫鹽效率最小為18.8%。因?yàn)樵谑╇姌O板吸附Cl-的階段，盡管溶液濃度增加會導(dǎo)致更多的鹽離子被吸附去除，但由于Na-Cl溶液初始的濃度較高，相應(yīng)地導(dǎo)致計(jì)算求得的CDI模塊單元脫鹽效率較低。

圖5 不同NaCl溶液初始濃度下出水口處Cl-濃度隨時(shí)間變化情況Fig.5 Cl-concentration at the outlet of different NaCl solution initial concentrations changing over time

圖6 不同NaCl溶液初始濃度下CDI模塊單元脫鹽效率Fig.6 Desalination efficiency of CDI module unit at different NaCl solution initial concentration

3.3 NaCl溶液入口流量

不同NaCl溶液入口流量下，出水口處Cl-濃度隨時(shí)間變化情況如圖7所示。由圖7可知，隨著CDI脫鹽過程的進(jìn)行，出口處Cl-的濃度逐漸下降直至達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。在0～40 min時(shí)間段出口處Cl-的濃度下降很快，在40～70 min時(shí)間段出口處Cl-的濃度下降速率逐漸減小，在70～80 min時(shí)間段出口處Cl-的濃度變化不大直至達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。當(dāng)NaCl溶液入口流量為15、20、25、30 mL/min時(shí)，出口處Cl-的濃度下降幅度均較大；當(dāng)NaCl溶液入口流量為35 mL/min和45 mL/min時(shí)，出口處Cl-的濃度下降幅度較小。

圖7 不同NaCl溶液入口流量下出水口處Cl-濃度隨時(shí)間變化情況Fig.7 Cl-concentration at the outlet under different NaCl solution inlet flow rates changing over time

產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因在于，當(dāng)NaCl溶液入口流量較低時(shí)，流速也較低，NaCl溶液在CDI脫鹽模塊內(nèi)停留的時(shí)間會變長，電極就會有充足的時(shí)間對溶液中的Cl-進(jìn)行吸附，而流速較小，被水流帶走的Cl-數(shù)量也相對較小。因此，NaCl溶液入口流速較小時(shí)，CDI模塊單元的脫鹽效率則較大；反之，如果NaCl溶液入口流量過大，可供電極吸附Cl-的時(shí)間減少，且高速流動的水流會沖走更多的Cl-，導(dǎo)致CDI模塊單元的脫鹽效率降低。

脫鹽效率在不同NaCl溶液入口流量下的變化情況如圖8所示。由圖8可知，當(dāng)NaCl溶液入口流量達(dá)到某一特定值之前，CDI模塊單元的脫鹽效率均隨著NaCl溶液入口流量的增大而增大；當(dāng)NaCl溶液入口流量為25 mL/min時(shí)，CDI模塊單元的脫鹽效率最大為18.8%；此時(shí)，當(dāng)NaCl溶液入口流量繼續(xù)增大，CDI模塊單元的脫鹽效率則又迅速下降。

圖8 不同NaCl溶液入口流量下CDI模塊單元脫鹽效率Fig.8 Desalination efficiency of CDI module unit under different NaCl solution inlet flow rates

4 結(jié)論

運(yùn)用COMSOL軟件進(jìn)行數(shù)值計(jì)算，研究NaCl溶液入口流量、工作電壓和NaCl溶液初始濃度三個(gè)操作因素對CDI模塊單元脫鹽效率產(chǎn)生的影響。

（1）NaCl溶液入口流量因素對CDI模塊單元脫鹽效率影響最大，其次為工作電壓因素，最后為NaCl溶液初始濃度因素。

（2）在溫度為25℃條件下，NaCl溶液初始濃度為100 mg/L、工作電壓為3 V、NaCl溶液入口流量為25 mL/min時(shí)，CDI模塊單元的脫鹽效率最大。