李 敏 李爾春 陶奕亦 王貝貝

（西安市食品藥品檢驗(yàn)所，陜西西安 710054）

鎘（Cd）作為一種嚴(yán)重污染性重金屬元素，具有很強(qiáng)的毒性，容易被植物吸收，且很難被生物降解，通過(guò)食物鏈被人體攝入，會(huì)造成急性或慢性中毒。金銀花是我國(guó)常用的傳統(tǒng)珍貴藥材，具有清熱解毒、涼散風(fēng)熱之功效。有研究發(fā)現(xiàn)，金銀花對(duì)鎘具有較強(qiáng)的富集能力，從而造成鎘含量超標(biāo)，這已經(jīng)成為影響金銀花藥材質(zhì)量的重要因素。為了保證用藥安全和有效，如何對(duì)金銀花中重金屬元素鎘進(jìn)行質(zhì)量控制，已成為一項(xiàng)十分緊迫的任務(wù)。本研究以金銀花為例，采用ZEEnit 700P 和AAnalyst 400原子吸收分光光譜儀對(duì)金銀花中的鎘含量進(jìn)行測(cè)定，并在參考《化學(xué)測(cè)量領(lǐng)域不確定度評(píng)定指南》、JJF 1059.1—2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》的基礎(chǔ)上，分析評(píng)估了測(cè)定過(guò)程中可能產(chǎn)生的不確定度分量，計(jì)算出此次試驗(yàn)的擴(kuò)展不確定度，從而比較直觀的分析比較2 種檢測(cè)儀器在該情況下所出具檢測(cè)報(bào)告的準(zhǔn)確度和風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)，以期為檢驗(yàn)人員根據(jù)實(shí)驗(yàn)室條件合理的選擇具體的檢測(cè)方法。

1 儀器與試劑

ZEEnit 700P 原子吸收分光光度計(jì)，德國(guó)analytik jena 公司；AAnalyst 400 原子吸收分光光度計(jì)，PerkinElmer；ETHOS-One 微波消解儀，萊伯泰科；BSA124-CW 電子分析天平，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司）。

鎘標(biāo)液，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，批號(hào)GBW（E）080119，15061，100 μg/mL；樣品金銀花，編號(hào)：AA0010111，規(guī)格：50 g/瓶，中國(guó)食品藥品檢定研究院；HNO3（65%），過(guò)氧化氫（H2O2，30%）。

2 測(cè)量方法和數(shù)學(xué)模式

稱取11 份干燥的金銀花粉0.5 g 左右（準(zhǔn)確至0.000 1 g），加8 mL HNO3和2 mL H2O2微波消解，并用硝酸（1%）定容至50mL；同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)，標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)和樣品分別注入石墨爐測(cè)定，進(jìn)樣量20 μL。

式中：W（Cd）——金銀花中鎘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；

C——樣品溶液減去試劑空白后鎘的質(zhì)量濃度，μg/L；

V——樣品定容體積，mL；

m——金銀花樣品的稱樣量，g。

3 不確定度的主要來(lái)源及其分析

被測(cè)樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成公式為：

4 測(cè)量不確定度分量的量化

4.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

包括使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（ω標(biāo)），玻璃量器引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V標(biāo)），標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（ρ標(biāo)曲）。其中urel（ω標(biāo)）＝0.4/100＝0.40×10-2，量具不確定度urel（V標(biāo)）＝6.34×10-2，則由標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為urel（ρ標(biāo)曲-ZEEnit700P）=0.059/2.159=2.73 ×10-2和 urel（ρ標(biāo)曲-AAnalyst400）=0.0046/2.482=1.85×10-3。

4.2 被測(cè)樣品引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

包括天平稱量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（m樣）和量具引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V樣），天平的不確定度均屬于均勻分布，結(jié)果見表1。

表1 電子天平（d=0.1 mg）稱重各分量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

天平稱量引入的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel（m樣）=1.07×10-5，樣品定容至50 mL 容量瓶中，則樣品定容引入的不確定度urel（V樣）=0.000 84。

4.3 被測(cè)樣品均勻性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（f）

被測(cè)樣品均勻性引入的不確定度見下頁(yè)表2。

表2 樣品重復(fù)性測(cè)定結(jié)果（n=11）

4.4 儀器引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(r 儀器)

由校準(zhǔn)證書上可知，ZEEnit700P 原子吸收分光光度計(jì)定量Cd 定量測(cè)定的重復(fù)性RSD=2.6%，AAnalyst400 原子吸收分光光度計(jì)定量Cd 測(cè)定的重復(fù)性RSD=2.7%，則儀器的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel(rZEEnit700P)=1.50×10-2，urel(rAAnalyst400)=1.56×10-2。

4.5 相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算

各分量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度見表3。

表3 各分量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度一覽表

相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel(rZEEnit700P)=8.26×10-2，urel(rAAnalyst400)=8.51×10-2

4.6 不確定度報(bào)告

采用不同原子吸收分光光度法測(cè)得的金銀花中鎘含量分別為：Wcd-ZEEnit700P=（0.216±0.011）mg/kg，k=2；Wcd-AAnalyst400=（0.248±0.013）mg/kg，k=2。

5 結(jié) 論

通過(guò)數(shù)據(jù)分析，金銀花中鎘含量的不確定度主要來(lái)源于測(cè)量重復(fù)性的不確定度、標(biāo)曲的不確定度和儀器測(cè)量的不確定度，因此，在檢測(cè)中宜采用濃度適中的標(biāo)準(zhǔn)溶液，同時(shí)增加樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液的重復(fù)測(cè)量次數(shù)可減小測(cè)量不確定度。同時(shí)，從2 種儀器的不確定度評(píng)估過(guò)程和結(jié)果來(lái)看，AAnalyst400的不確定度數(shù)值均大于ZEEnit700p，因此，在條件允許的情況下，應(yīng)根據(jù)要求，選用合適的儀器進(jìn)行檢測(cè)，如出現(xiàn)不符合標(biāo)準(zhǔn)的樣品，建議采用ZEEnit 700P 原子吸收光譜儀進(jìn)行復(fù)核。