武俊文，張汝生，王海波，岑學(xué)齊，賈文峰，肖在馨

（1.中國石化石油勘探開發(fā)研究院，北京100083；2.中國石化石油工程技術(shù)研究院，北京100101；3.中國石化東北油氣分公司，吉林長春130062）

0 前言

龍鳳山氣田位于吉林省長嶺縣，出水氣井普遍具有井較深（＞3000 m）、氣層溫度較高（104數(shù)149℃）、部分區(qū)塊凝析油含量特高（10%數(shù)60%）的特點(diǎn)。開發(fā)初期氣井普遍見水，多數(shù)氣井沒有無水采氣期或無水采氣期較短，導(dǎo)致氣丼減產(chǎn)甚至停噴。泡沫排水采氣工藝作為一種物理化學(xué)法與其他的機(jī)械法相比具有投資較小、設(shè)備簡單、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為國內(nèi)外解決氣田出水問題的主體排采工藝，占排水采氣工藝比例的91%［1-2］。

泡沫排水采氣工藝的原理是將起泡劑從攜液能力不足的井口注入井底，產(chǎn)生大量低密度含水泡沫，減少水的滑脫率，將其攜帶到地面，從而達(dá)到增產(chǎn)目的［3-4］。泡沫排水采氣工藝受氣井溫度、地層水礦化度、凝析油及酸性氣體影響，有效期短，從很大程度來講，泡排劑的性能成為泡排工藝的關(guān)鍵［5］。在天然氣井開發(fā)中，部分輕質(zhì)烴類會凝縮成凝析油。目前各大氣區(qū)在用的泡排劑主要為普通兩性離子表面活性劑或陰離子表面活性劑，大多不具備耐凝析油性能或者僅能耐低含量凝析油，而泡沫具有“遇油消泡、遇水穩(wěn)定”的特性［6］，因此普通泡排劑不能滿足高含量凝析油出水氣井的排采需求。

為了解決泡排劑的耐油問題，研究者們設(shè)計(jì)合成氟碳表面活性劑來達(dá)到抗高含量凝析油的目的［7］。氟碳表面活性劑是指碳?xì)滏溨械臍湓尤炕虿糠直环尤〈?，用氟碳鏈代替碳?xì)滏湣７急砻婊钚詣┚哂袀鹘y(tǒng)碳?xì)浔砻婊钚詣o法替代的特殊性能：高表面活性、高熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及疏水疏油雙疏特性，這主要是由于：①氟碳鏈結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)比碳?xì)滏溄Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定；②氟碳鏈的疏水作用遠(yuǎn)比碳?xì)滏湉?qiáng)；在極低濃度下即可降低水的表面張力，增加泡沫的耐油穩(wěn)定性；③非極性基不僅具有疏水性質(zhì)還具有疏油性能［10-12］。本文首先合成有了一種有機(jī)銨鹽型的陽離子氟表面活性劑，然后將其引入由兩性離子表面活性劑月桂酰胺丙基甜菜堿為起泡劑主劑、α-烯基磺酸鈉為助劑組成的起泡劑體系中，制備一種抗高含量凝析油泡排劑PQ-Y，同時(shí)對其耐高溫性能、耐礦化度性能、耐凝析油性能以及攜液性能進(jìn)行了評價(jià)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

全氟丁基磺酰氟（C4F9SO2F，90%）、N，N-二甲基-1，3-丙二胺（NH2（CH2）3N（CH3）2，98%），美國Alfa Aesar公司；氯化鈉、氯化鈣、乙醚、三乙胺，石油醚，分析純，北京化學(xué)試劑公司；月桂酰胺丙基甜菜堿、α-烯基磺酸鈉，工業(yè)品，成都科宏達(dá)科技有限公司；消泡劑，實(shí)驗(yàn)室自制。配液用水為模擬地層水，以氯化鈉和氯化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為4∶1配制而成。

RE3000型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，西安安泰科技有限公司；2151型羅氏泡沫儀，上海銀澤公司；HTYZL-H型表面張力測定儀，華天電力公司。

1.2 氟碳表面活性劑的合成

將0.15 mol 的N，N-二甲基-1，3-丙二胺和0.15 mol 的三乙胺與30 mL 的乙醚混合均勻，在20℃下滴加0.1 mol 的全氟丁基磺酰氟，攪拌1 h 后升溫至回流，反應(yīng)4 h 后停止，靜置分層，除去上層清液，得表面活性劑前體的粗品（C4F9SO2NH（CH2）3—N（CH3）2），其中三乙胺用于吸收反應(yīng)產(chǎn)生的HF。反應(yīng)式如下：

所得產(chǎn)物分別用乙醚洗滌兩次，用去離子水洗滌3 次，干燥。采用鹽酸酸化法制得所需要的有機(jī)銨鹽型陽離子氟碳表面活性劑（C4F9SO2NH（CH2）3—NH（CH3）+2Cl-，產(chǎn)率約為70%，加鹽酸后用去離子水洗滌3次。反應(yīng)如下：

1.3 表面張力測定

采用蒸餾水配制不同濃度的合成氟碳表面活性劑溶液，在25℃下測試溶液的表面張力。

1.4 泡排劑的泡沫性能測試

參照標(biāo)準(zhǔn)Q/SH 3355 067—2017《PQ 系列排水采氣用起泡劑技術(shù)規(guī)范》，采用羅氏泡沫儀，利用傾注法對泡排劑進(jìn)行起泡力、穩(wěn)泡力及攜液力等測試。

（1）起泡能力和穩(wěn)泡能力測試

將200 mL的試驗(yàn)溶液從管中自由流下，沖擊管中的50 mL 的同種試樣溶液后產(chǎn)生泡沫，記錄剛流完200 mL 試液時(shí)的泡沫高度H0及5 min 后的泡沫高度H5，分別用來評價(jià)起泡劑起泡能力和穩(wěn)泡能力。每次測試重復(fù)3次取平均值。

（2）攜液能力測試

在一定溫度下，將250 mL的試樣溶液加入玻璃管，再從管底以5 L/min的流量注入空氣，當(dāng)泡沫到達(dá)玻璃管上部出口時(shí)開始計(jì)時(shí)，在接液器皿中加消泡劑進(jìn)行破泡以方便后期測量液體體積，測量15 min 后泡沫帶出的液體體積，以此評價(jià)泡沫的排水能力。

（3）抗高溫分解性能評價(jià)

用200000 mg/L的礦化水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的泡排劑溶液，放入不銹鋼老化罐中，在一定的高溫下滾動加熱18 h，冷卻至室溫后，用羅氏泡沫儀評價(jià)其在80℃下的起泡性能和穩(wěn)泡性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成氟碳表面活性劑的表面活性

測定不同濃度c的合成機(jī)銨鹽型的陽離子氟碳表面活性劑（C4F9SO2NH（CH2）3NH（CH3）+2Cl-表面張力γ，然后繪制γ—lgc曲線，如圖1所示。從圖1可以得到（C4F9SO2NH（CH2）3NH（CH3）+2Cl-的臨界膠束濃度 ccmc為 36.4 mmol/L，臨界表面張力γcmc為 19.80 mN/m，這表明（C4F9SO2NH（CH2）3NH（CH3）+2Cl-具有很高的表面活性。

2.2 抗凝析油泡排劑的研制

圖1 （C4F9SO2NH（CH2）3NH（CH3）+2Cl-溶液的γ-lgc曲線（25℃）

以實(shí)驗(yàn)室自制起泡劑（月桂酰胺丙基甜菜堿與α-烯基磺酸鈉的質(zhì)量比為10∶1）為基礎(chǔ)，按不同質(zhì)量比將氟碳表面活性劑（C4F9SO2NH（CH2）3—NH（CH3）+2Cl-加入自制起泡劑中，采用礦化度200000 mg/L的礦化水配制為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的溶液，在80℃下測定溶液的起泡性能（初始起泡高度H0）和穩(wěn)泡性能（5 min 后泡沫高度H5），結(jié)果如表1所示。從表1 可知，隨著合成氟碳表面活性劑加量的增大，由實(shí)驗(yàn)室自制起泡劑與合成氟碳表面活性劑復(fù)配的泡排劑溶液的初始起泡高度H0和5 min后泡沫高度H5呈先增大再減小的趨勢，當(dāng)二者質(zhì)量比為15∶1時(shí)，起泡劑的初始起泡高度H0和5 min后泡沫高度H5均達(dá)到最高，說明在該質(zhì)量比下，實(shí)驗(yàn)室自制起泡劑與合成氟碳表面活性劑之間存在最佳的協(xié)同效應(yīng)。因此，將實(shí)驗(yàn)室自制起泡劑與氟碳表面活性劑按質(zhì)量比15∶1復(fù)配得到的抗凝析油泡排劑PQ-Y。

表1 合成氟碳表面活性劑加量對起泡劑的泡沫性能影響

2.3 泡排劑PQ-Y在不同溫度下的泡沫性能

由于出水氣井的地層溫度較高，所研制的泡排劑PQ-Y需要在地層高溫條件下具有較高的起泡能力與穩(wěn)泡能力。用礦化度200000 mg/L的礦化水配制的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的抗凝析油泡排劑PQ-Y在不同溫度下的起泡性能和穩(wěn)泡性能測試結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，隨著溫度的升高，泡排劑溶液的初始起泡高度H0和5 min后泡沫高度H5均略有下降，但下降幅度較小。不過，所研制的抗凝析油泡排劑PQ-Y溶液在95℃的高溫下的H0和H5仍然分別高達(dá)183 mm 和175 mm，這說明抗凝析油泡排劑PQ-Y 具有較高的起泡性和穩(wěn)泡性，可以應(yīng)用于不同溫度的出水氣井的泡沫排水采氣。

表2 抗凝析油泡排劑PQ-Y在不同溫度下的泡沫性能

2.4 泡排劑PQ-Y的抗高溫分解性能

用礦化度200000 mg/L的礦化水配制的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的泡排劑PQ-Y在一定的高溫下熱滾18 h后，泡排劑溶液的泡沫性能見表3。從表3 可知，經(jīng)高溫老化18 h后，泡排劑PQ-Y 的起泡能力、穩(wěn)泡能力基本未受影響，在160℃老化18 h后泡排劑PQ-Y的溶液的初始起泡高度H0和5 min后泡沫高度H5仍分別高達(dá)194 mm 和186 mm，這說明該泡排劑具有良好的抗高溫分解的性能，可用于超高溫深井的泡沫排水。

表3 泡排劑PQ-Y在不同溫度下老化后的泡沫性能（測試溫度80℃）

2.5 泡排劑PQ-Y在不同礦化度下的泡沫性能

在80℃下，采用不同礦化度水配制的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%的泡排劑 溶液的泡沫性能見表4。從表4 可以看出，隨礦化度的增加，泡排劑PQ-Y溶液的初始起泡高度H0和5 min后泡沫高度H5呈現(xiàn)微弱下降趨勢，在礦化度高達(dá)250000 mg/L 時(shí)，泡排劑PQ-Y 溶液的H0和H5仍分別高達(dá)189 mm和180 mm，可見泡排劑PQ-Y 具有優(yōu)良的耐鹽性。泡排劑PQ-Y 選用的表面活性劑均是離子型表面活性劑，其極性基團(tuán)為強(qiáng)電解質(zhì)離子頭基，電離狀況不受溶液中其它電解質(zhì)的影響，表面活性劑分子自身的離子基團(tuán)與其電離出的平衡離子構(gòu)成雙電層，產(chǎn)生靜電排斥力，從而阻止液膜進(jìn)一步變薄，降低氣泡的聚并率，增加氣泡穩(wěn)定性。

表4 抗凝析油泡排劑在不同礦化度下的泡沫性能

2.6 泡排劑PQ-Y在不同凝析油含量下的泡沫性能

凝析油對泡沫的抑制和破壞體現(xiàn)在以下3個(gè)方面：①凝析油吸附在氣泡液膜上使得表面活性劑分子離開水氣界面而進(jìn)入油相，從而降低液膜上表面活性劑的有效濃度，導(dǎo)致液膜排液；②凝析油在水氣界面膜鋪展或乳化成小油珠，破壞泡膜完整性，使得氣體在氣泡之間擴(kuò)散，增加氣泡的聚并率；③凝析油的加入會增大油水相界面的面積從而增加體系能量，使得體系不穩(wěn)定。向用礦化度為200000 mg/L 的礦化水配制的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的泡排劑PQ-Y 溶液中加入一定體積分?jǐn)?shù)（10%、20%、30%、40%、50%）的凝析油（用石油醚代替），然后考察凝析油含量對泡排劑泡沫性能的影響，結(jié)果見表5。從表5 可以看出，隨凝析油含量的增加，泡排劑PQ-Y 溶液的初始起泡高度H0和5 min 后泡沫高度H5呈現(xiàn)微弱下降的趨勢，但在凝析油含量高達(dá)50%時(shí)H0和H5仍然較高，分別為171 mm 和168 mm，這說明所合成的氟碳表面活性劑具有較強(qiáng)的抗凝析油效果，泡排劑PQ-Y 在高凝析油含量下的泡沫性能仍然較好，可以滿足凝析油出水氣井的排水采氣需求。由于氟碳鏈既具有疏水性又具有疏油性，與碳?xì)浔砻婊钚詣┫啾龋急砻婊钚詣乃芤褐羞w移至溶液表面所需的能量更低，因此在濃度很低時(shí)就能使大量分子聚集在表面，使得CF3疏水基團(tuán)整齊規(guī)整地排列在氣-液界面，從而發(fā)揮極強(qiáng)的降低表面張力的能力，賦予泡排劑抗凝析油性能。

表5 泡排劑PQ-Y在不同凝析油含量下的泡沫性能

2.7 泡排劑PQ-Y的攜液能力

為考察研制的抗凝析油泡排劑的攜液能力，向用礦化度為200000 mg/L的礦化水配制的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的泡排劑PQ-Y 溶液中加入一定體積分?jǐn)?shù)（10%、20%、30%、40%、50%）的凝析油，泡排劑溶液的攜液能力測試結(jié)果如圖2 所示。從圖2 可知，泡排劑溶液的攜液能力隨著泡排劑濃度的增加呈先增加后降低趨勢，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，泡排劑溶液的攜液力最強(qiáng)。這是因?yàn)樵谂菖艅┵|(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5%時(shí)，隨著表面活性劑濃度的增加，表面張力持續(xù)下降，生成的泡沫數(shù)量不斷增多，泡沫的含液量不斷增加，因此攜液能力不斷增加；而當(dāng)泡排劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5%時(shí)，隨著濃度的繼續(xù)增加，泡沫的含液量不斷減小，致使泡沫“脆性”增加，泡沫反而變得不穩(wěn)定，因此攜液力下降。隨著凝析油含量的增加，泡排劑的攜液率降低幅度較低，證明所研制的抗凝析油泡排劑PQ-Y可以滿足不同凝析油含量出水氣井的排水采氣需求。

圖2 抗凝析油泡排劑的攜液率評價(jià)曲線

3 現(xiàn)場應(yīng)用效果

本次現(xiàn)場試驗(yàn)選取來自東北龍鳳山氣區(qū)和四平氣區(qū)的3 口氣井，該3 口井目前都處于積液期或積液較為嚴(yán)重的狀態(tài)，且井筒出液分析結(jié)果顯示凝析油含量超高（龍鳳山北201-XY 井含油高達(dá)60%）?，F(xiàn)場試驗(yàn)分兩個(gè)階段進(jìn)行：第一階段，提高泡排劑的加注頻率，泡排劑PQ-Y用量為0.3%，每隔3 天注一次，每次注入25 L，排出井筒積液；第二階段，根據(jù)當(dāng)前的水氣比和日產(chǎn)水量，摸索、優(yōu)化并建立適合單井的泡排制度，每隔3天注一次，每次注入20 L，以維護(hù)氣井穩(wěn)定生產(chǎn)。本次現(xiàn)場先導(dǎo)試驗(yàn)施工有效率100%、日產(chǎn)氣增幅為22%數(shù)56.1%，排水量增幅為63.6%數(shù)88.9%，油套壓差降低12%數(shù)22.6%，降本增效作用顯著。圖3 為龍鳳山北201-XY井的泡排生產(chǎn)曲線。從圖3可以看出，泡排施工期間，平均產(chǎn)氣量由7256 m3/d 提高到11329 m3/d，提高了56.1%；平均油套壓差由2.66 MPa降至2.38 MPa，下降了10.5%，試驗(yàn)結(jié)果表明，所研制的泡排劑PQ-Y 有較好的抗凝析油能力，可在凝析油含量較高的出水氣井中起到很好的排液增氣效果，可做大規(guī)模推廣應(yīng)用。

圖3 龍鳳山北201-XY井泡排施工生產(chǎn)曲線

3 結(jié)論

針對龍鳳山氣區(qū)出水氣井高溫高含量凝析油的特點(diǎn)研制的一種抗高含量凝析油泡排劑PQ-Y，以合成的能明顯改善傳統(tǒng)的碳?xì)浔砻婊钚詣┬阅艿年栯x子氟碳表面活性劑（C4F9SO2NH（CH2）3—NH（CH3）+2Cl-作為抗凝析油因子，將其引入由兩性離子表面活性劑月桂酰胺丙基甜菜堿為起泡劑主劑、α-烯基磺酸鈉為助劑組成的起泡劑體系中制備而成。

泡排劑PQ-Y在溫度150℃、凝析油體積分?jǐn)?shù)≤50%、礦化度≤250000 mg/L 條件下的起泡、穩(wěn)泡及攜液性能均較高，可以滿足目標(biāo)區(qū)域排采需求。在東北龍鳳山和四平氣區(qū)的3口井的先導(dǎo)試驗(yàn)施工有效率100%、日產(chǎn)氣量、排水量大幅增加，油套壓差下降明顯，降本增效作用顯著，證明研制的抗凝析油泡排劑可以滿足超高含量凝析油出水氣井的排水采氣需求，可做大規(guī)模推廣應(yīng)用。