徐子洋，山金城，高 明，陳華興，馮于恬，龐 銘，劉義剛

（1.四川石化燃?xì)庥邢薰?，四川成?10400；2.中海石油（中國(guó)）有限公司天津分公司，天津300452；3.中國(guó)石油四川石化有限責(zé)任公司南充煉油廠，四川南充637000）

雙子（Gemini）季銨鹽因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，較傳統(tǒng)的單鏈單陽(yáng)離子季銨鹽（以下簡(jiǎn)稱單季銨鹽）表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能［8-10］。目標(biāo)雙子季銨鹽分子含有兩個(gè)陽(yáng)離子頭基、兩個(gè)長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷?，中間由一個(gè)連接基團(tuán)連接組成。每個(gè)陽(yáng)離子頭基可以由含孤對(duì)電子的基團(tuán)、含N、O、S、P 等雜原子的基團(tuán)、雜環(huán)類季氮原子、帶有長(zhǎng)烷基鏈的季氮原子、羥基等活性基團(tuán)組成，連接基團(tuán)可以是短鏈（2 個(gè)原子）或長(zhǎng)鏈（20 多個(gè)原子）、剛性鏈（如二苯乙烯）或柔性鏈（如多個(gè)酯基）、極性鏈（如聚醚）或非極性鏈（如脂肪族和芳香族）等。由于這些特殊的結(jié)構(gòu)，使得雙子季銨鹽比傳統(tǒng)的單季銨鹽擁有更高的表面活性，更容易吸附于金屬表面，提高緩蝕性能，此外還有一些其他的獨(dú)特性能，如高抗菌性、增溶性、流變性、良好的鈣皂分散能力及耐溫性、良好的協(xié)同增效能力等［11-12］。筆者合成了3 種不同特征的雙子咪唑啉季銨鹽緩蝕劑，并運(yùn)用失重法、電化學(xué)測(cè)試技術(shù)對(duì)其緩蝕性能和作用機(jī)理進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

甲硝唑、1-胺乙基-2-咪唑啉硫酮及胺乙基鹽酸妥拉唑啉，分析純，美國(guó)TCI 公司；N2、CO2等氣體，成都市新都區(qū)正蓉氣體有限公司；其他藥劑均為分析純，成都市科龍化工試劑廠；X52 鋼試樣，尺寸40×13.1×2（mm），暴露面積約12.6 cm2，高郵市秦郵儀器化工有限公司；腐蝕介質(zhì)成分模擬四川某氣井采出水，用去離子水配制，礦化度34330 mg/L，pH值7.24，離子組成（單位mg/L）為：Ca2+456、Mg2+174、K+291、Na+11600、Cl-22000、SO42-＜100，HCO3-361.2，CO32-31.47。

AutoLab Potentiostat 電化學(xué)工作站，荷蘭Auto-Lab公司；Nicolet 6700紅外光譜儀，美國(guó)熱電公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）X52 鋼試樣前處理。X52 鋼試樣用砂紙逐級(jí)打磨至2000#后，分別用石油醚和無(wú)水乙醇除油、除水，冷風(fēng)干燥，稱重（0.1 mg天平）后放入干燥器備用。

（2）雙子季銨鹽緩蝕劑的制備。以甲硝唑、1-胺乙基-2-咪唑啉硫酮、胺乙基鹽酸妥拉唑啉與環(huán)氧氯丙烷和硫脲為原料，合成了3 種雙子季銨鹽緩蝕劑G1、G2 和G3。其合成路線及最終結(jié)構(gòu)如圖1 所示。合成過(guò)程中選用乙醇作為溶劑，分別在80℃及95℃下冷凝回流12 h，反應(yīng)結(jié)束后得到粗產(chǎn)品，通過(guò)重結(jié)晶純化得到緩蝕劑產(chǎn)品G1、G2和G3。

（3）用化學(xué)浸泡法評(píng)價(jià)雙子季銨鹽緩蝕劑的緩蝕效果。按石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5273—2000《油田采出水用緩蝕劑性能評(píng)價(jià)方法》，采用化學(xué)浸泡法評(píng)價(jià)雙子季銨鹽緩蝕劑對(duì)金屬的緩蝕效果。在廣口瓶中注入采出水，掛入X52 鋼片，將廣口瓶放入水浴中，瓶口塞上帶管橡皮塞（用生料帶及石蠟密封），然后通入N25 h，之后再持續(xù)鼓入CO22 h，形成飽和CO2環(huán)境。實(shí)驗(yàn)溫度76℃（現(xiàn)場(chǎng)溫度），浸泡時(shí)間72 h。待浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，取出鋼片，用軟毛刷及橡皮擦拭表面產(chǎn)物后，再放入化學(xué)除膜液（10%HCl+0.8%六次甲基四胺溶液）3 min 除膜，取出后清水沖洗，放入10%NaOH溶液中30 s，再次清水沖洗后，將鋼片依次放入丙酮及無(wú)水乙醇中，取出后冷風(fēng)吹干，放入干燥器一定時(shí)間后取出稱重。根據(jù)腐蝕前后的質(zhì)量損失，按式（1）計(jì)算腐蝕速率及緩蝕效率η。

其中，V0—未加入緩蝕劑時(shí)金屬腐蝕速率，mm/a；V1—加入緩蝕劑時(shí)金屬腐蝕速率，mm/a。

圖1 3種雙子季銨鹽緩蝕劑的合成路線和結(jié)構(gòu)

（4）用電化學(xué)方法評(píng)價(jià)雙子季銨鹽緩蝕劑的緩蝕效果。用電化學(xué)工作站評(píng)價(jià)緩蝕劑的緩蝕效果。腐蝕介質(zhì)仍為采出水，實(shí)驗(yàn)在除氧的飽和二氧化碳環(huán)境中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)溫度為76℃，工作電極為X52 鋼（暴露面積1 cm2），參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為Pt電極。極化曲線測(cè)試中掃描范圍為自腐蝕電位附近±250 mV，掃描速率0.3 mV/s。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后采用設(shè)備軟件進(jìn)行微極化區(qū)擬合得到相關(guān)電化學(xué)參數(shù)。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試擾動(dòng)電位振幅為±10 mV，測(cè)試在自腐蝕電位（OCP）下進(jìn)行，頻率范圍100 kHz數(shù)10 mHz。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，運(yùn)用Auto-Lab Potentiostat 自帶軟件進(jìn)行EIS 擬合。極化曲線測(cè)試結(jié)束后，按式（2）計(jì)算緩蝕效率η'。

其中，i0—未加入緩蝕劑時(shí)由極化曲線測(cè)得的金屬腐蝕電流密度，A/cm2；i1—加入緩蝕劑后由極化曲線測(cè)得的金屬腐蝕電流密度，A/cm2。阻抗（EIS）測(cè)試結(jié)束后，根據(jù)極化電阻Rp計(jì)算緩蝕效率η''：

(3) PAPP作為含有N—P結(jié)構(gòu)的單組份IFR，對(duì)PA6有良好的阻燃效果。隨著PAPP添加量的增加，樣品的LOI呈相應(yīng)的增長(zhǎng)趨勢(shì)；在添加量為40%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，材料達(dá)到UL94 V-0級(jí)；

其中，Rp0—未加入緩蝕劑時(shí)的極化電阻，Ω·cm2；Rp1—加入緩蝕劑后的極化電阻，Ω·cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙子季銨鹽緩蝕劑的結(jié)構(gòu)

由圖1 可知，3 種季銨鹽緩蝕劑結(jié)構(gòu)的差異較大，但均含有咪唑啉結(jié)構(gòu)，并且都是雙子表面活性劑。G1 和 G2 為非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，G3 為對(duì)稱結(jié)構(gòu)。3 種季銨鹽緩蝕劑的紅外光譜如圖2 所示。3 種季銨鹽緩蝕劑由于結(jié)構(gòu)的不同，紅外光譜差異性較大，但均存在氮雜環(huán)基團(tuán)（1510數(shù)1646 cm-1）和季銨基團(tuán)（1397數(shù)1443 cm-1），表明目標(biāo)產(chǎn)物與設(shè)計(jì)相符，均形成了含氮雜環(huán)類季銨鹽。

圖2 3種目標(biāo)季銨鹽緩蝕劑（G1、G2和G3）的紅外光譜圖

2.2 雙子季銨鹽緩蝕劑的靜態(tài)腐蝕

在76℃下，不同濃度的3 種雙子季銨鹽緩蝕劑對(duì)鋼片的腐蝕速率和緩蝕效率見(jiàn)圖3。隨著3 種緩蝕劑濃度的增加，X52鋼的腐蝕速率顯著降低，緩蝕效率增加。3種緩蝕劑的緩蝕性能以G3最優(yōu)，G2次之，G1最差。其中，加入80 mg/L的G3可使腐蝕速率降至0.0210 mm/a（低于0.076 mm/a），緩蝕效率達(dá)到96.43%。

圖3 76℃下濃度對(duì)3種雙子季銨鹽緩蝕劑腐蝕速率及緩蝕效率的影響

造成3種緩蝕劑性能差異的原因與緩蝕劑分子在界面的吸附性能有關(guān)。通過(guò)Langmuir 等溫吸附曲線可以推斷緩蝕劑分子吸附的熱力學(xué)行為，得到吸附類型。將圖3中數(shù)據(jù)按照Langmuir等溫吸附方程式［13］作圖，得到3種緩蝕劑的吸附熱力學(xué)曲線（圖4）。3種季銨鹽緩蝕劑在X52鋼表面的吸附均滿足Langmir 吸附。同時(shí)，計(jì)算得到 G1、G2、G3 緩蝕劑對(duì) 應(yīng) 的 自 由 能（ΔG0ads）分 別 為 28.476、26.218、22.714kJ/mol，表明3種季銨鹽緩蝕劑的作用模式為物理吸附和化學(xué)吸附協(xié)同作用的混合型吸附［13-14］。季銨鹽分子與金屬表面之間的物理吸附主要是通過(guò)靜電吸附作用及范德華力來(lái)實(shí)現(xiàn)。季銨鹽緩蝕劑分子具有較強(qiáng)的給電子能力，容易進(jìn)入Fe基金屬的成鍵軌道，形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵，從而達(dá)到化學(xué)吸附作用。3種季銨鹽緩蝕劑分子在X52鋼表面的吸附作用強(qiáng)弱既與分子電荷、分子量有關(guān)，又與分子的給電子能力、吸附形態(tài)以及空間位阻等因素相關(guān)［15-16］。

圖4 76℃下3種雙子季銨鹽緩蝕劑的Langmuir等溫吸附曲線

2.3 雙子季銨鹽緩蝕劑的電化學(xué)腐蝕

圖5 76℃下不同濃度雙子季銨鹽緩蝕劑的極化曲線

在76℃下，不同濃度雙子季銨鹽緩蝕劑的極化曲線見(jiàn)圖5。3 種緩蝕劑均表現(xiàn)出了優(yōu)異的緩蝕性能。隨著緩蝕劑加量的增大，緩蝕效率顯著提升。當(dāng)緩蝕劑加量為80 mg/L時(shí)，3種緩蝕劑的緩蝕效率均超過(guò)85%，如表1所示。3種緩蝕劑緩蝕性能從強(qiáng)到弱的順序?yàn)镚3＞G1＞G2。這與失重法的結(jié)果有些差異。這是由于失重法衡量的是72 h 內(nèi)的平均腐蝕速率，而極化曲線則是評(píng)價(jià)電化學(xué)測(cè)試30 min以內(nèi)的短時(shí)間行為。從圖5中還可以看到，3種季銨鹽緩蝕劑的加入，導(dǎo)致極化曲線整體向電位更正的方向移動(dòng)；同時(shí)，3種緩蝕劑的加入均不改變X52鋼陽(yáng)極反應(yīng)機(jī)理，均為活性溶解，無(wú)明顯的鈍化行為。隨著3 種緩蝕劑的加入，自腐蝕電位均出現(xiàn)正移現(xiàn)象，G1最為顯著。而陰陽(yáng)極塔菲爾斜率ba和bc的變化規(guī)律（表1）表明，隨著緩蝕劑濃度的增加，陰陽(yáng)極過(guò)程受到了不同程度的影響。電化學(xué)參數(shù)的分析表明，3 種雙子季銨鹽緩蝕劑均為陽(yáng)極抑制為主的混合型緩蝕劑［17］。

通過(guò)電化學(xué)阻抗譜測(cè)試（EIS），可以更為深入地了解緩蝕劑在X52鋼表面作用的機(jī)理。3種緩蝕劑在X52 鋼表面作用的電化學(xué)阻抗譜（Nyquist 圖）見(jiàn)圖6，對(duì)應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)如表2所示。對(duì)比3種緩蝕劑的Nyquist圖可以看到，其緩蝕作用機(jī)理差異很大。G1在低濃度下為雙容抗弧，而在高濃度下為單容抗弧。在緩蝕劑質(zhì)量濃度為80 mg/L 時(shí)，緩蝕效率達(dá)到98%。而緩蝕劑G2 和G3 加入后的Nyquist圖的差異較大。G2以單容抗弧為主，腐蝕反應(yīng)主要受法拉第過(guò)程控制；G3 出現(xiàn)了第四象限的感抗，表明緩蝕劑膜較為特殊，腐蝕產(chǎn)物膜也可能參與電極過(guò)程。通過(guò)EIS 數(shù)據(jù)擬合得到電化學(xué)參數(shù)，進(jìn)而求得緩蝕效率η''。由表2可見(jiàn)，3種季銨鹽緩蝕劑的緩蝕效率均較高，高濃度緩蝕劑的緩蝕效果非常明顯。這與前文失重實(shí)驗(yàn)及極化曲線結(jié)果一致。

2.4 雙子季銨鹽緩蝕劑作用機(jī)理

雙子季銨鹽（咪唑啉）緩蝕劑分子具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，其緩蝕性能較普通咪唑啉緩蝕劑有很大的提升。由于Fe 元素外圍電子排布為3d64s2，最外層電子為兩個(gè)4s 電子，存在成鍵不飽和空軌道，易與外來(lái)電子形成化學(xué)鍵結(jié)合。有機(jī)緩蝕劑分子之所以能有效地抑制金屬的腐蝕，是由于其分子結(jié)構(gòu)中擁有強(qiáng)的供電子基團(tuán)，這些供電子基團(tuán)既能與金屬基體形成靜電吸附，又能與空軌道成鍵，從而形成化學(xué)吸附。緩蝕劑分子吸附性能的好壞則是由有機(jī)緩蝕劑分子的親水基團(tuán)吸附能力、疏水基團(tuán)性能以及分子在金屬表面排布方式或支鏈形式等決定。穩(wěn)定而致密的吸附膜能有效地阻止腐蝕性介質(zhì)通過(guò)緩蝕劑膜進(jìn)入基體表面；相反，性能較差的吸附膜則不能有效地防護(hù)金屬。普通的咪唑啉衍生物緩蝕劑由極性供電子基團(tuán)和非極性疏水長(zhǎng)鏈組成。其在金屬表面的吸附作用是通過(guò)咪唑啉分子定向排布形成吸附型緩蝕劑膜而形成的，如圖7所示。咪唑啉五元氮環(huán)中的π電子云以及季氮原子都是強(qiáng)的供電子體，能與金屬表面空軌道形成有效地結(jié)合，進(jìn)而形成高效緩蝕劑吸附膜。而咪唑啉分子中的長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷溎苄纬捎行У氖杷Ｗo(hù)層，阻止水分子進(jìn)入吸附膜層［18-19］。理論上疏水鏈越長(zhǎng)越有利于疏水作用，但過(guò)長(zhǎng)的疏水鏈不利于緩蝕劑分子在水中的溶解和分散。因此目前咪唑啉衍生物緩蝕劑通常采用油酸（C17）作為疏水基團(tuán)的原料。此外，咪唑啉分子是較為規(guī)則的五元環(huán)，由于空間位阻關(guān)系，其在金屬表面的吸附很難達(dá)到百分之百的覆蓋度。因此，在緩蝕劑的實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中通常需加入其他增效劑分子，與其協(xié)同吸附以增加金屬表面緩蝕劑分子的覆蓋度［20-22］。

表1 由電化學(xué)極化曲線擬合得到的電化學(xué)參數(shù)*

表2 由EIS擬合得到的相關(guān)電化學(xué)參數(shù)*

圖6 76℃下不同濃度雙子季銨鹽緩蝕劑在碳鋼表面作用的電化學(xué)阻抗譜圖（EIS）

圖7 普通咪唑啉季銨鹽緩蝕劑（a）與雙子咪唑啉季銨鹽緩蝕劑（b）作用機(jī)理對(duì)比

而雙子季銨鹽緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)獨(dú)特，決定了其更為優(yōu)良的緩蝕性能。與咪唑啉類緩蝕劑類似，雙子季銨鹽緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)中含有極性基團(tuán)和非極性基團(tuán)。但雙子季銨鹽緩蝕劑的極性基團(tuán)供電子能力更強(qiáng)。以G3 緩蝕劑為例，其結(jié)構(gòu)中兩個(gè)五元雜環(huán)能與金屬表面形成更為穩(wěn)定的吸附；分子結(jié)構(gòu)中多個(gè)季銨結(jié)構(gòu)也能形成吸附；碳硫雙鍵中的π電子也能與金屬表面空軌道形成有效的吸附［23］。此外，雙子季銨鹽緩蝕劑結(jié)構(gòu)中擁有疏水長(zhǎng)鏈，能起到有效的疏水作用。由于雙子季銨鹽緩蝕劑在金屬表面吸附點(diǎn)較多，勢(shì)必造成疏水鏈之間的距離較單純咪唑啉化合物的疏水鏈遠(yuǎn)，其疏水隔離作用相對(duì)咪唑啉差。但雙子季銨鹽分子多活性點(diǎn)吸附能保證更好的表面覆蓋度，因此總體緩蝕性能優(yōu)于單咪唑啉化合物。

本文研究的3 種雙子季銨鹽季銨鹽緩蝕劑，由于其分子結(jié)構(gòu)及對(duì)稱性的差異，不可避免導(dǎo)致緩蝕性能的差異。具體表現(xiàn)在，緩蝕劑吸附后金屬表面未覆蓋區(qū)域大小的差異性。不同雙子季銨鹽緩蝕劑在金屬表面吸附后，分子與分子之間存在一定空位和未覆蓋區(qū)域。這些未覆蓋到的區(qū)域存在較大的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)由于空間位阻的原因，加大緩蝕劑用量雖然可以壓縮這些空間，但很難完全覆蓋。因此，在實(shí)際應(yīng)用中也需加入其他增效劑形成協(xié)同效應(yīng)，對(duì)雙子季銨鹽季銨鹽緩蝕劑未覆蓋到的區(qū)域進(jìn)行彌補(bǔ)。

3 結(jié)論

采用化學(xué)浸泡失重法和電化學(xué)測(cè)試方法，研究了3種雙子季銨鹽緩蝕劑在采出水中對(duì)X52鋼的緩蝕行為。在目標(biāo)介質(zhì)環(huán)境中，3 種雙子季銨鹽緩蝕劑對(duì)X52鋼均表現(xiàn)出優(yōu)異的緩蝕性能，失重法和電化學(xué)方法的研究結(jié)果均表明緩蝕能力從強(qiáng)到弱的順序?yàn)镚3＞G2＞G1；3 種雙子季銨鹽緩蝕劑在X52鋼表面的吸附緩蝕均滿足Langmuir等溫吸附曲線，其在X52 鋼表面的作用模式為物理吸附和化學(xué)吸附協(xié)同作用的混合型吸附；3 種雙子季銨鹽緩蝕劑均為陽(yáng)極抑制為主的混合型緩蝕劑，其在X52鋼表面的成膜作用對(duì)雙電層的影響較大；由于3 種緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)及對(duì)稱性的差異，影響了吸附過(guò)程中X52 鋼表面的覆蓋度，導(dǎo)致了三者成膜行為和緩蝕性能的不同。