張文昌，徐海民，黃 鑫，高笑笑，劉漢超，黃光速，鄭 靜，吳錦榮

（1.中原油田分公司石油工程技術(shù)研究院，河南濮陽457001；2.四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，高分子材料與工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都610065）

國(guó)內(nèi)外油氣田開采過程中普遍存在油井出水的問題，不僅嚴(yán)重影響油氣產(chǎn)量，而且降低最終采收率。用堵水劑堵水是目前較為普遍的一種方法［1-5］。堵水劑應(yīng)用時(shí)主要有液體輸送法和直接顆粒輸送法兩種方法［6］。其中，液體輸送法是指在地面配好溶液后直接灌入地下，在地下固化從而封堵出水層。這就要求反應(yīng)液有較長(zhǎng)的固化時(shí)間，在到達(dá)指定位置后再發(fā)生固化，并且反應(yīng)液應(yīng)具有較低的黏度，便于向地層深處輸送。同時(shí)，聚合后形成的材料應(yīng)具有良好的力學(xué)強(qiáng)度，在地層復(fù)雜環(huán)境中具有耐礦化度、耐高溫等特點(diǎn)以保證其在地下長(zhǎng)期穩(wěn)定存在。

環(huán)氧樹脂是一種收縮率最小的熱固性樹脂，由于其良好的粘結(jié)性能、力學(xué)性能和耐化學(xué)腐蝕性能等特點(diǎn)［7］，被廣泛應(yīng)用于涂料、電子/機(jī)電材料、膠黏劑、復(fù)合材料和堵劑等諸多領(lǐng)域［8］。目前國(guó)內(nèi)外已有很多采用環(huán)氧樹脂作為堵劑基體進(jìn)行成功堵水的案例，但是并未解決堵劑的高黏度困擾［9-12］。針對(duì)環(huán)氧樹脂高黏度的缺點(diǎn)，洪曉斌［13］選擇了一種雙官能度脂肪族環(huán)氧化合物——環(huán)己二醇二縮水甘油醚作為活性稀釋劑。該稀釋劑的加入可使改性雙酚F 環(huán)氧樹脂的黏度明顯降低，當(dāng)稀釋劑含量為23%時(shí)，樹脂的黏度可降至600數(shù)660 mPa·s。然而，隨著稀釋劑添加量的增多，體系交聯(lián)密度降低，固化得到的環(huán)氧樹脂材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度均有不同程度的降低［14］。因此油氣田環(huán)氧堵水劑低黏度和高強(qiáng)度之間的矛盾，是目前環(huán)氧堵水劑亟待解決的一個(gè)問題。本研究合成了一種特殊結(jié)構(gòu)的熱固性酚醛樹脂——正丁醇醚化酚醛樹脂（BPF）作為環(huán)氧樹脂基堵劑的固化劑［15］。由于BPF自身黏度很低，且醚鍵的引入提高了其與環(huán)氧基體的相容性，使得BPF不僅可以用作交聯(lián)劑，也可作為稀釋劑。因此，添加BPF 的體系在固化前具有很低的黏度，而固化后具有較高的強(qiáng)度，可以滿足氣井堵水劑的使用要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

雙酚F 型酚醛樹脂NPEF170（B），上海絡(luò)合化學(xué)公司；正丁醇醚化酚醛樹脂，自制；苯酚、甲醛，分析純，正丁醇，工業(yè)級(jí)，西隴科學(xué)股份有限公司；碳酸鈉（≥99.8%）、硫酸鎂、氯化鈣、碳酸氫鈉、氯化鈉，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；2-甲基-2-乙基咪唑（EMI），分析純，上海泰坦試劑股份有限公司。

Nicolet Magna IR 650 型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)尼高力公司；AR-2000ex 轉(zhuǎn)矩流變儀、Q2000 差示掃描量熱儀，美國(guó) TA 公司；Instron5967萬能材料試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)英斯特朗公司；GT-Ⅲ凝膠化時(shí)間測(cè)試儀，上海精密儀器有限公司。

1.2 環(huán)氧-醚化酚醛樹脂的制備

（1）高羥甲基化甲階酚醛樹脂的合成。稱取10 g 苯酚于裝有冷凝管、溫度計(jì)、攪拌子的三口燒瓶中，油浴加熱至50℃，攪拌10 min，之后稱取8.32 g甲醛溶液加入三口燒瓶中，50℃攪拌20 min，然后加入0.34 g 碳酸鈉，并以1℃/min 的速率升溫至80℃，恒溫反應(yīng)30 min，再加入4.16 g甲醛溶液，80℃恒溫反應(yīng)60 min后，降溫至40℃，減壓蒸餾，將體系中過多的水蒸出。

（2）正丁醇醚化酚醛樹脂（BPF）的合成。稱取10 g 減壓脫水后的甲階酚醛樹脂，并加入過量的正丁醇（15 g）于裝有分水器和攪拌子的三口燒瓶中，油浴加熱至反應(yīng)溶液微沸，進(jìn)行共沸冷凝分水操作。收集分水的質(zhì)量，計(jì)算醚化度，以此控制反應(yīng)的進(jìn)行。最后將反應(yīng)液進(jìn)行減壓蒸餾，以回收利用未參與反應(yīng)的過量的正丁醇。

（3）樹脂共混物的制備。稱量定量的環(huán)氧樹脂，之后按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%、80%、90%、110%、150%、200%稱取對(duì)應(yīng)質(zhì)量的BPF于單口燒瓶中，攪拌均勻，最后加入一定量的促進(jìn)劑EMI，攪拌均勻。然后對(duì)體系進(jìn)行真空脫氣處理30 min。同時(shí)，相應(yīng)的模具均勻涂抹脫模劑真空硅脂，置于130℃的老化箱中進(jìn)行預(yù)熱處理約30 min后，將真空脫氣泡的漿液倒入模具中，130℃下固化24 h，得到試樣。

1.3 測(cè)試及表征方法

（1）結(jié)構(gòu)表征。用傅里葉變換紅外光譜儀表征產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，采用KBr 涂膜法，掃描范圍為4000數(shù)600 cm-1，分辨率為4 cm-1。

（2）黏度的測(cè)定。采用轉(zhuǎn)矩流變儀測(cè)定樹脂漿液的黏度，測(cè)試模式設(shè)置為7.34 s-1的剪切速率下的時(shí)間掃描，取平均值獲得穩(wěn)態(tài)黏度，測(cè)試溫度為25℃。

（3）凝膠化時(shí)間的測(cè)定。設(shè)定凝膠化時(shí)間測(cè)試儀為測(cè)試溫度后，取1 g左右的樹脂樣品，置于涂有離心脂的測(cè)試儀的熱盤中，并使用牙簽不斷攪拌，記錄開始時(shí)間，直到樣品無法進(jìn)行拉絲時(shí)，計(jì)時(shí)結(jié)束。此時(shí)間為樣品在該溫度下的凝膠化時(shí)間。

（4）力學(xué)性能的測(cè)定。采用電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行力學(xué)測(cè)試。按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1041—1992《塑料壓縮性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行壓縮測(cè)試，壓縮速度為5 mm/min，每個(gè)數(shù)據(jù)取5 個(gè)測(cè)試試樣的平均值；按GB/T 1040—1992 進(jìn)行拉伸測(cè)試，拉伸速度為2 mm/min，每個(gè)數(shù)據(jù)取5個(gè)測(cè)試試樣的平均值；按GB/T 1042—1992 進(jìn)行壓縮測(cè)試，彎曲速度為2 mm/min，每個(gè)數(shù)據(jù)取5個(gè)測(cè)試試樣的平均值。

（5）差示掃描量熱（DSC）測(cè)試。采用差示掃描量熱儀進(jìn)行非等溫DSC 測(cè)試。取約5 mg 樣品，用鋁坩堝密封后進(jìn)行DSC 測(cè)試，分析固化反應(yīng)過程，升溫速率包括5、10、15 和20℃/min，氮?dú)饬髁浚?0 mL/min，溫度：50數(shù) 300℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 正丁醇醚化酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)

合成正丁醇醚化酚醛樹脂（BPF）的化學(xué)反應(yīng)方程式如圖1 所示，將高羥甲基化的苯酚和過量的醇進(jìn)行醚化反應(yīng)，過量的醇用來防止反應(yīng)體系中高羥甲基化的苯酚進(jìn)行自身縮合醚化反應(yīng)。苯酚和甲醛預(yù)聚體中的羥基用醇加以醚化，是利用了兩者易形成羥基芐基陽離子的緣故。

圖1 合成BPF的化學(xué)反應(yīng)方程式

合成的高羥甲基化甲階酚醛樹脂和BPF 的紅外光譜圖如圖2所示。比較高羥甲基化甲階酚醛樹脂與苯酚的紅外譜圖可以看出，在3311 cm-1處有一個(gè)很強(qiáng)且很寬的吸收峰，此處是醇與苯酚分子中—OH 伸縮振動(dòng)峰；2000數(shù)1667 cm-1處三組組頻振動(dòng)（1935、1890、1835 cm-1）的小峰形狀和 910數(shù) 650 cm-1區(qū)域內(nèi)的吸收帶（826、757、692 cm-1）為苯環(huán)上1、2、3、5-四取代的特征峰，可以確定苯環(huán)上有1、2、3、5-二取代［16］；1152 cm-1處為羥甲基中—C—O—的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明了結(jié)構(gòu)中含有羥甲基。綜上可知，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)的高羥甲基化甲階酚醛樹脂一致。

與高羥甲基化甲階酚醛樹脂相比，BPF 的羥基峰峰形變窄，這是由于隨醚化反應(yīng)的進(jìn)行消耗了體系中羥甲基中的羥基，導(dǎo)致體系中氫鍵作用及羥甲基的締合作用減弱；2850 cm-1處為芳香族—C—O—C—的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，且1152 cm-1和1083 cm-1代表了生成的醚鍵—C—O—C—的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰［17］。這些變化說明體系中正丁醇與醇羥基間發(fā)生了醚化反應(yīng)。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)的BRF一致。

圖2 高羥甲基化甲階酚醛樹脂和BPF的紅外光譜圖

2.2 促進(jìn)劑EMI對(duì)B/BPF體系固化時(shí)間的影響

在實(shí)際應(yīng)用過程中，堵水劑需要向地層深處長(zhǎng)距離的輸送到指定位置才發(fā)生固化，這就要求堵水體系的固化時(shí)間要在一定范圍內(nèi)可調(diào)。在不加促進(jìn)劑的情況下，酚醛樹脂分子中的羥基和環(huán)氧樹脂分子中的環(huán)氧基只有當(dāng)溫度高于200℃才可以緩慢進(jìn)行交聯(lián)固化。因此需要添加促進(jìn)劑降低固化反應(yīng)活性，同時(shí)通過促進(jìn)劑的用量調(diào)控固化反應(yīng)時(shí)間。2-乙基-4甲基-咪唑（EMI）為常用的促進(jìn)劑［18-20］，其促進(jìn)環(huán)氧開環(huán)機(jī)理見圖3。

圖3 EMI促進(jìn)環(huán)氧開環(huán)機(jī)理

EMI 的加入使得B/BPF 體系可在130℃下固化，通過調(diào)節(jié)體系中EMI的加量，對(duì)5種固化劑含量不同的B/BPF 體系（BPF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%數(shù)200%）的凝膠化時(shí)間進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖4 所示。EMI 的加量對(duì)體系固化時(shí)間有顯著的影響。隨著EMI 加量的增大，各體系固化時(shí)間明顯下降。BPF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 60%、EMI 與環(huán)氧樹脂 B 質(zhì)量比（mEMI/mB）為0.10%時(shí)，凝膠化時(shí)間為60 min；BPF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為200%，mEMI/mB為0.025%時(shí)，凝膠化時(shí)間則可達(dá)420 min。通過對(duì)EMI 和固化劑加量的調(diào)整，可實(shí)現(xiàn)對(duì)B/BPF體系固化時(shí)間在1數(shù)7 h內(nèi)的有效控制，可適用于不同輸送距離油氣田堵水劑的使用需要。

圖4 EMI加量對(duì)不同BPF含量環(huán)氧體系凝膠化時(shí)間的影響

2.3 BPF加量對(duì)B/BPF體系黏度的影響

自制的BPF 黏度特別低（25 mPa·s），既是體系的固化劑，也是體系的稀釋劑，在體系中起到降黏的效果。B/BPF體系黏度隨固化劑BPF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化見圖5。隨BPF 加量的增大，體系黏度迅速降低，特別是BPF加入初期的降黏效果明顯。這是由于醚化后的甲階酚醛樹脂提高了酚醛樹脂與芳香族化合物的溶解性，增加與環(huán)氧樹脂的互溶性，其自身黏度很小，故而當(dāng)體系中加入少量BPF時(shí)的降黏效果顯著。而之后隨著BPF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加（≥110%），體系黏度變化較小，降黏效果趨于穩(wěn)定。當(dāng)BPF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%時(shí)，體系黏度為50 mPa·s，這樣的低黏度可以完全滿足體系長(zhǎng)距離向底層深處輸送的要求。

圖5 BPF加量對(duì)環(huán)氧體系黏度的影響

2.4 BPF加量對(duì)B/BPF體系力學(xué)性能的影響

BPF加量對(duì)B/BPF固化體系力學(xué)性能的影響見表1。B/BPF 堵劑體系的壓縮、拉伸和彎曲性能均優(yōu)異。壓縮強(qiáng)度最高可達(dá)129 MPa，完全滿足其作為堵水劑的力學(xué)性能要求。隨著BPF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，拉伸和壓縮強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。這是由于反應(yīng)體系中BPF 濃度較低時(shí)，BPF 的羥甲基和酚羥基基本上主要與環(huán)氧基進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。隨著BPF 含量的升高，體系交聯(lián)密度不斷提高，使得堵劑材料的力學(xué)性能提高。而當(dāng)體系中BPF 濃度大于一定數(shù)值時(shí)，BPF 除了和體系中的環(huán)氧基進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，自身還進(jìn)行縮合反應(yīng)。這可以從DSC測(cè)試結(jié)果（圖6）得到驗(yàn)證。當(dāng)BPF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過110%后，DSC曲線上出現(xiàn)環(huán)氧和酚醛兩個(gè)固化放熱峰。BPF自身縮合形成的酚醛樹脂相與環(huán)氧樹脂相的相容性比較差，產(chǎn)生分相，導(dǎo)致體系力學(xué)性能的劣化。

表1 BPF加量對(duì)B/BPF固化體系力學(xué)性能的影響

圖6 BPF加量對(duì)B/BPF體系DSC曲線的影響

2.5 B/BPF固化體系對(duì)水/酸的耐受性

由于地層往往為高溫、高礦化度的環(huán)境，因此固化后的堵水劑應(yīng)能在此苛刻條件下穩(wěn)定存在。為了檢驗(yàn)B/BPF體系固化后的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，選擇力學(xué)性能最佳的BPF加量為80%的體系為樣品，在實(shí)驗(yàn)室模擬了一種高溫、高礦化度及酸性的低壓環(huán)境，即將MgSO4、CaCl2、NaHCO3和NaCl的飽和鹽溶液以質(zhì)量比1∶1∶1∶1混合，并加鹽酸調(diào)節(jié)pH值為4，在130℃下將B/BPF固化體系放入混合鹽水中浸泡不同時(shí)間后（0、1、2、3、4、5 周）取出，測(cè)得B/BPF 的壓縮強(qiáng)度分別為128、115、110、109、110、109 MPa。與未在混合鹽水中浸泡的壓縮強(qiáng)度相比，B/BPF 體系浸泡1、2周后的壓縮強(qiáng)度分別降低了10%、14%，體系在浸泡開始階段壓縮強(qiáng)度有所降低，但2 周后基本穩(wěn)定，長(zhǎng)期穩(wěn)定性良好。

2.6 B/BPF固化體系的熱穩(wěn)定性

BPF 加量不同的B/BPF 體系固化物在N2氛圍中的TG 曲線和熱穩(wěn)定參數(shù)分別見圖7 和表2。B/BPF體系的固化物表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和較高的殘?zhí)柯?。BPF含量為80%的力學(xué)性能最佳體系初始分解溫度T5%為369.4℃，最大分解速率時(shí)對(duì)應(yīng)的分解溫度 Tmax為 409.4℃ ，800℃ 的殘?zhí)?率 W800℃為17.3%，表現(xiàn)了良好的熱穩(wěn)定性。這主要是由于B/BPF 固化體系能兼顧酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂的優(yōu)點(diǎn)，保證了自身的耐熱性。

圖7 B/BPF體系的TGA曲線

表2 B/BPF體系耐熱性數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

制備了同時(shí)具有低黏度和高強(qiáng)度的氣田用堵水劑環(huán)氧-正丁醇醚化酚醛樹脂（B/BPF）。正丁醇醚化酚醛樹脂（BPF）既可作為固化劑，又可作為稀釋劑。BPF 加量為80%時(shí)，B/BPF 體系黏度為50 mPa·s，滿足體系長(zhǎng)距離向底層深處輸送的要求。2-乙基-4 甲基-咪唑（EMI）可明顯促進(jìn)體系的固化，縮短凝膠化時(shí)間。通過調(diào)節(jié)EMI 的加量可以實(shí)現(xiàn)對(duì)B/BPF 堵水體系固化時(shí)間在1數(shù)7 h 內(nèi)的有效控制。B/BPF 體系固化后具有優(yōu)異的力學(xué)性能，壓縮強(qiáng)度最高可達(dá)129 MPa，滿足一般油氣田堵水劑的力學(xué)性能要求。B/BPF固化后具有較好的耐礦化度和耐熱性能，初始分解溫度T5%大于300℃，可在地層高溫高礦化度的環(huán)境下長(zhǎng)期穩(wěn)定存在。