廖正偉，賀酰淑，陳 宣，呂永濤2,，王旭東2,

(1.陜西省水務(wù)集團(tuán)水務(wù)科技有限公司，陜西 西安 710000；2.陜西省膜分離技術(shù)研究院，陜西 西安 710055;3.西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院、陜西省膜分離重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710055)

pH值是生物脫氮過程的重要環(huán)境因子，不僅影響反硝化速率與效率，還影響N2O釋放，但pH值影響短程反硝化過程N(yùn)2O釋放的機(jī)理尚不清楚.本研究采用人工合成廢水，在小試SBR系統(tǒng)中成功實(shí)現(xiàn)了高濃度亞硝酸鹽的短程反硝化，在此基礎(chǔ)上，研究了不同初始pH值對(duì)短程反硝化效率、速率及N2O釋放特性的影響，探討了N2O釋放與微生物活性間的關(guān)系，旨在為短程反硝化脫氮的高效運(yùn)行及N2O的減量釋放提供依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置與運(yùn)行方案

試驗(yàn)采用高徑比為25:3的小試SBR反應(yīng)器，有效容積為4 L；采用變頻攪拌器進(jìn)行攪拌，轉(zhuǎn)速控制為200 rpm.該反應(yīng)器每天運(yùn)行3個(gè)周期，單周期時(shí)長(zhǎng)為8 h，其中進(jìn)水、攪拌、沉淀和排水的時(shí)間分別為9、420、50和1 min，排水比設(shè)定為50%.通過PLC自動(dòng)控制器控制SBR反應(yīng)器的連續(xù)運(yùn)行.

1.2 接種污泥與試驗(yàn)用水

試驗(yàn)所用種泥取自西安市某A2/O污水廠回流污泥，反應(yīng)器中污泥濃度約為4 200 mg/L，SVI為98 mL/g，污泥沉降性能良好.

實(shí)驗(yàn)用水人工配制，其成分為NaNO2，CH3COONa及MgSO40.1 g/L，KH2PO40.1 g/L，無水CaCl20.3 g/L，NaHCO31 g/L，實(shí)驗(yàn)階段始終控制進(jìn)水COD/N為2:1.另外，每升進(jìn)水中加入1 mL微量元素Ⅰ及1 mL微量元素Ⅱ.其中微量元素Ⅰ溶液成分為：CuSO4·5H2O 0.02 g/L，(NH4)6Mo7O24·4H2O 0.05 g/L，ZnSO4·7H2O 0.1 g/L，CoCl2·6H2O 0.002 g/L，MnCl2·4H2O 0.100 g/L；微量元素Ⅱ溶液成分為：FeSO4·7H2O 0.05 mol/L，EDTA 0.026 mol/L.

1.3 批式試驗(yàn)方案

采用批試試驗(yàn)研究pH值對(duì)SBR短程反硝化及N2O釋放特性的影響，試驗(yàn)裝置為3個(gè)相同的圓柱形反應(yīng)器，內(nèi)徑6 cm，高50 cm，有效容積1.0 L；試驗(yàn)在室溫25～27 ℃進(jìn)行.

1.4 分析方法

1.4.1 水質(zhì)分析

游離亞硝酸(free nitrous acid, FNA)質(zhì)量濃度通過下式進(jìn)行計(jì)算.

(1)

1.4.2 N2O分析方法及計(jì)算

氣態(tài)N2O樣品的采集、測(cè)定及其釋放濃度、釋放速率與釋放量計(jì)算參考Ju等.[10]的方法，所有氣態(tài)樣品均測(cè)定3次計(jì)算平均值.

溶解態(tài)N2O的測(cè)定參考Kimochi等[11]提出的頂空法并進(jìn)行了適當(dāng)改進(jìn)，計(jì)算見式(2).

cN2O,dis=(1+β/22.4)ωN2O,disMN2O
P/(R·T)

(2)

其中，cN2O,dis是單位體積水樣中溶解的濃度；ωN2O,dis是在上部空間的濃度；β是廣口瓶上部空間體積與水樣體積的比值.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 SBR短程反硝化的啟動(dòng)與運(yùn)行

圖1 SBR反應(yīng)器啟動(dòng)與穩(wěn)定運(yùn)行期間進(jìn)出水水質(zhì)變化特性Fig.1 The influent and effluent nitrogen compounds in SBR during the start-up and stabilization stage

圖2 小試SBR單周期短程反硝化過程氮素與環(huán)境因子變化情況Fig.2 Thevariation of the nitrogen compounds and parameters during shortcut denitrification in a single cycle

2.2 pH值對(duì)短程反硝化及N2O釋放特性影響

當(dāng)pH值分別7.1、8.2和9.3時(shí)，整個(gè)反應(yīng)過程的平均反硝化速率分別為0.087 9、0.094 1和0.107 2 mg/(min·gSS)；平均反硝化效率分別為98.70、96.52和99.10 %.以上試驗(yàn)結(jié)果顯示，初始pH值維持在7.1 ～ 9.3時(shí)，平均反硝化速率和反硝化脫氮效率受pH值影響不大.

圖3 不同初始pH條件下單周期SBR系統(tǒng)pH變化情況Fig.3 pH change of single-cycle SBR system under different initial pH conditions

以上試驗(yàn)結(jié)果顯示，在以亞硝酸鹽為電子受體的短程反硝化SBR系統(tǒng)中維持適當(dāng)?shù)膲A性條件，可在系統(tǒng)維持較高反硝化脫氮效率的前提下有效控制N2O的釋放.

3 討論

研究表明，在反硝化過程中，N2O的釋放主要有以下原因[12]：(1)受外界因素的影響，氧化亞氮還原酶(nitrous oxide reductase, Nos)受到抑制或失活，N2O無法被還原為N2，造成N2O的累積；(2)Nos競(jìng)爭(zhēng)電子能力較弱，當(dāng)電子供體不足時(shí)，Nos無法競(jìng)爭(zhēng)到電子，從而使得N2O無法被還原；(3)存在一類反硝化菌，其還原產(chǎn)物為N2O.

當(dāng)pH分別為7.1、8.2及9.3時(shí)，根據(jù)公式計(jì)算可得，單周期N2O釋放量依次為0.564、0.200和0.070 mg，N2O-N轉(zhuǎn)化率分別為0.66、0.27和0.074%，pH值為7.1時(shí)的釋放量分別是8.2為9.3時(shí)的2.82和8.04倍，表明適當(dāng)提高pH值可大幅降低N2O的釋放.同時(shí)，在本試驗(yàn)研究的pH范圍內(nèi)，N2O主要釋放在反應(yīng)初始20 min，分別占各自總釋放量的86.54、68.58和37.42%(見表1).該結(jié)果與Bo等[13]研究結(jié)果一致，可能是由于低pH值下形成的FNA對(duì)Nos的抑制作用造成的.Zhou等[14]揭示了FNA對(duì)N2O還原的抑制濃度為0.000 7 ～ 0.001 mg/L.經(jīng)計(jì)算，當(dāng)pH分別為7.1、8.2及9.3時(shí)，系統(tǒng)中FNA的質(zhì)量濃度變化范圍分別為0.054 9 ～ 0.026 5×10-4、0.003 9 ～ 0.081 2×10-4和0.000 4 ～ 0.010 5×10-4mg/L，可見pH為9.3時(shí)已經(jīng)超出了FNA的抑制濃度范圍.

圖4 不同初始pH條件下單周期SBR系統(tǒng)氮素轉(zhuǎn)化及N2O釋放濃度變化情況Fig.4 The concentration curves of and N2O at different pH values

此外，N2O的釋放主要發(fā)生在反應(yīng)初期，其釋放量受其產(chǎn)生速率和還原速率兩方面因素共同影響.從試驗(yàn)結(jié)果看，反應(yīng)初期，pH值為7.1時(shí)的短程反硝化速率低于pH為8.2時(shí)，意味著前者N2O的產(chǎn)生速率低于后者，然而釋放量卻高于后者.由此可見，短程反硝化速率雖然也是影響N2O產(chǎn)生與釋放的因素，但FNA是更重要的因素.

表1 不同pH條件下，初始20 min內(nèi)短程反硝化速率、FNA濃度及N2O釋放特性

4 結(jié)論

(1)隨著pH值由7.1升至8.2和9.3，平均反硝化速率由0.087 9升至0.094 1和0.107 2 mg/(min·gSS)，反硝化效率先降后升，分別為98.70、96.52和99.10 %.

(2)N2O釋放量隨pH值的升高呈降低趨勢(shì)，pH值為7.1時(shí)的釋放量分別是8.2和9.3時(shí)的2.82和8.04倍，適當(dāng)升高進(jìn)水pH值可大幅降低N2O的釋放.