李 彪，劉曉娜，吳夏芫，謝欣欣，周 俊，賈紅華，雍曉雨

(南京工業(yè)大學(xué) 生物與制藥工程學(xué)院 生物能源研究所，江蘇 南京 211800)

芬頓技術(shù)是被廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域的一種高級(jí)氧化技術(shù)。傳統(tǒng)芬頓技術(shù)是通過(guò)人為添加芬頓試劑(Fe2+和H2O2)，反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH)，從而實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的礦化，反應(yīng)式見式(1)和(2)[1]。

(1)

(2)

但此方法存在成本高、Fe2+難以重復(fù)利用以及反應(yīng)條件苛刻等缺點(diǎn)，因此限制了芬頓反應(yīng)的大規(guī)模應(yīng)用[2]。

微生物燃料電池(microbial fuel cell，MFC)是通過(guò)微生物的新陳代謝，將有機(jī)化合物中積蓄的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的一種生物電化學(xué)裝置[3]。為解決傳統(tǒng)芬頓技術(shù)的諸多問(wèn)題，MFC與芬頓技術(shù)結(jié)合而成的生物電芬頓體系繼而被提出[4]。生物電芬頓體系具備獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)(圖1)，通過(guò)陽(yáng)極產(chǎn)電菌在厭氧條件下氧化有機(jī)物提供質(zhì)子和電子；陰極接受雙電子和質(zhì)子實(shí)現(xiàn)H2O2的原位生產(chǎn)；H2O2與陰極中的Fe2+反應(yīng)生成·OH作用于廢水，同時(shí)在陰極實(shí)現(xiàn)催化劑Fe2+的再生[5]。

圖1 生物電芬頓體系原理Fig.1 Mechanism diagram of bioelectric-Fenton system

現(xiàn)階段污水種類復(fù)雜多樣，而傳統(tǒng)污水處理技術(shù)成本高、效率低，因此生物電芬頓體系作為一種新興技術(shù)受到廣泛的關(guān)注[4-5]。生物電芬頓體系主要在電極負(fù)載材料及催化劑、裝置構(gòu)造等方面有所不同。相比汞等負(fù)載材料，碳基材料吸附性能好、導(dǎo)電性能強(qiáng)、比表面積大，同時(shí)還具備無(wú)毒性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及抗腐蝕性等性能[6]。催化劑主要分為鐵基催化劑和Cu、Mn和Co等非鐵基催化劑，近些年隨著對(duì)金屬之間協(xié)同作用的開發(fā)與應(yīng)用，多金屬?gòu)?fù)合催化劑在生物電芬頓體系中發(fā)揮出了顯著作用[7]。生物電芬頓裝置的設(shè)計(jì)主要以MFC結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，分為單室和雙室結(jié)構(gòu)。不同的構(gòu)造具備不同的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)。表1總結(jié)了基于不同碳基材料及催化劑的生物電芬頓體系在水處理中的應(yīng)用。但此體系仍存在很多制約因素，如MFC難以持續(xù)提供大量電子、催化劑在堿性水體中難以發(fā)揮穩(wěn)定性能等[17]。

本文中，筆者對(duì)生物電芬頓體系碳基材料的選擇與處理、催化劑的選擇、反應(yīng)條件以及裝置設(shè)計(jì)等方面進(jìn)行總結(jié)和分析，并分析了生物電芬頓體系存在的問(wèn)題及發(fā)展前景，以期為生物電芬頓體系的進(jìn)一步發(fā)展提供思路。

1 碳基材料的選擇與處理

目前應(yīng)用于生物電芬頓體系的碳基材料主要包括活性炭纖維(ACF)[18]、碳?xì)諿19]、碳納米管(CNT)[4]和石墨棒[20]等。不同碳基材料具有不同孔隙率和比表面積[21](圖2(a)～(d))。因此，碳基材料的選擇在很大程度上影響著生物電芬頓體系的處理效果。研究表明：在pH 3、0.05 mol/L Na2SO4的反應(yīng)條件下，炭海綿材料顯示出更加優(yōu)越的H2O2生成能力，濃度可達(dá)到8.05 mmol/L，在苯胺靈的降解過(guò)程中，礦化效率達(dá)到81%；而碳?xì)种挥?.7 mmol/L[22]。另外，不同碳基材料對(duì)反應(yīng)效率也有影響。在分別以石墨、CNT、石墨烯和CNT-石墨烯復(fù)合材料催化產(chǎn)生H2O2過(guò)程中，結(jié)果顯示復(fù)合材料具備更強(qiáng)的電化學(xué)活性，對(duì)鄰苯二甲酸二甲酯降解的表觀速率常數(shù)為0.032 2 min-1，分別為石墨烯、CNT和石墨的14、19和54倍[23]。

表1 基于碳基材料的生物電芬頓體系在污水處理中的應(yīng)用

圖2 不同碳基材料的掃描電鏡照片[21]Fig.2 Photos of electron microscopy of different carbon-based materials[21]

碳基材料使用之前通常需要進(jìn)行預(yù)處理。預(yù)處理的目的一是去除碳基材料表面的雜質(zhì)，二是增加表面親水基團(tuán)，改善材料表面的親水性[18]。通常會(huì)將碳基材料浸泡在丙酮溶液中一段時(shí)間，去除表面的油脂等雜質(zhì)[24]。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)HNO3、重鉻酸鉀和H2O2等對(duì)ACF進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)HNO3處理后的碳基材料表面產(chǎn)生了較多含氧基團(tuán)，有利于正電性的Fe2+、Fe3+的緊密結(jié)合，從而提高處理效果[18]。另有Gomes等[25]研究表明經(jīng)過(guò)H2SO4處理后的活性炭(active carbon，AC)表面含有硫基團(tuán)，增加了對(duì)酸性染料(Chromotrope 2R)的親和力，相應(yīng)的去除率是H2O2處理后的2倍。另外，熱處理也可以促進(jìn)AC對(duì)芬頓反應(yīng)的催化活性。Santos等[26]研究了在H2條件下的后續(xù)熱處理AC，發(fā)現(xiàn)熱處理后AC表面含有堿性基團(tuán)，可以提供電子，促進(jìn)H2O2分解為·OH，對(duì)活性紅的脫色率在200 min內(nèi)達(dá)到70%以上，而未經(jīng)處理的無(wú)明顯去除效果。

負(fù)載材料的選擇與預(yù)處理會(huì)很大程度上影響生物電芬頓體系的反應(yīng)速率。同時(shí)針對(duì)污水的產(chǎn)量大、污染程度高等問(wèn)題，碳基材料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、無(wú)附加污染且可重復(fù)利用，無(wú)疑是較為適宜的可以規(guī)模化應(yīng)用的負(fù)載材料之一。而隨著石墨烯、金剛石等新興材料的性能開發(fā)與應(yīng)用，碳基材料在未來(lái)的污水處理領(lǐng)域?qū)l(fā)揮顯著作用，是可持續(xù)發(fā)展的重要方向之一。

2 催化劑的選擇

2.1 單金屬及多金屬催化劑

在生物電芬頓體系中，H2O2在陰極原位產(chǎn)生，因此Fe2+的供應(yīng)方式成為關(guān)鍵。外加亞鐵鹽操作繁瑣且反應(yīng)速率較低，因此大量研究人員致力于固態(tài)催化劑的研究[27]。通過(guò)硼氫化鈉還原法將Fe負(fù)載在碳?xì)稚?，原位催化還原O2生成的H2O2最高可達(dá)135.96 μmol/L，對(duì)三苯基氯化錫降解率達(dá)到(78.32±2.07)%，而未修飾的空白碳?xì)諬2O2產(chǎn)量基本維持在10 μmol/L左右[24]。除了通過(guò)Fe2+/Fe3+循環(huán)與H2O2反應(yīng)生成·OH以外，其他循環(huán)如Co2+/Co3+[28](式(3))、Cu2+/Cu+[29](式(4)和(5))、Mn2+/Mn3+[30](式(6))等均具備芬頓效應(yīng)，但作用相對(duì)較弱。而引入其他金屬元素可以影響鐵物質(zhì)的電子狀態(tài)，誘導(dǎo)Fe的價(jià)態(tài)循環(huán)，從而加快反應(yīng)速率[31]。在Fe催化劑的基礎(chǔ)上引入Ni 元素，一方面Ni自身可以通過(guò)活化O2生成超氧自由基(·O2-)，進(jìn)一步生成H2O2；另一方面Ni的引入對(duì)Fe2+/Fe3+循環(huán)產(chǎn)生積極影響，促進(jìn)了Fe3+的還原，進(jìn)而提高芬頓反應(yīng)的速率[7]。因此，多金屬催化劑的開發(fā)與應(yīng)用是當(dāng)前研究熱點(diǎn)之一。Wang等[32]制備了不同F(xiàn)e、Cu質(zhì)量比的催化劑，循環(huán)伏安曲線顯示Cu+的摻雜促進(jìn)了Fe3+的還原。當(dāng)Fe、Cu的質(zhì)量比為2∶ 6時(shí)，對(duì)酸性橙II的降解率相比未摻雜Cu+的催化劑提高近70%。另外研究發(fā)現(xiàn)：Fe-Mn催化劑也具備優(yōu)良性能，將Fe-Mn/ACF復(fù)合電極用于去除活性艷藍(lán)KN-R的研究，結(jié)果顯示Fe-Mn/ACF復(fù)合電極的H2O2產(chǎn)量分別為空白電極和Fe2O3/ACF電極的13和4倍，復(fù)合電極循環(huán)使用12次以后，去除率仍達(dá)到81.10%[14]。

(3)

(4)

(5)

(6)

圖3 Fe-Ni復(fù)合金屬催化劑協(xié)同作用示意[7]Fig.3 Schematic diagram of synergy of Fe-Ni composite metal catalyst[7]

2.2 金屬氧化物及復(fù)合物催化劑

相比較金屬單質(zhì)，金屬氧化物制備簡(jiǎn)單、性能優(yōu)良，也是應(yīng)用較為廣泛的催化劑。通過(guò)制備γ-FeOOH/碳?xì)謴?fù)合陰極用于氧化降解亞砷酸鹽，結(jié)果顯示此催化劑在中性條件下表現(xiàn)出良好的催化性能，H2O2產(chǎn)量可達(dá)(17±0.33) mg/L，同時(shí)對(duì)As(III)的氧化一級(jí)速率常數(shù)達(dá)到0.208/h[5]。

金屬?gòu)?fù)合氧化物是在單一金屬氧化物中添加其他金屬或氧化物，如Fe3O4/CeO2[33]、Fe3O4@Fe2O3[34]等。金屬的摻雜增強(qiáng)了催化劑的表面性能，同時(shí)提高反應(yīng)活性位點(diǎn)的反應(yīng)速率。Xu等[35]制備α-FeOOH催化劑，在100 min時(shí)對(duì)雙氯芬酸鈉的降解率為50%。而在α-FeOOH中摻雜Cu后制得(α-(Fe,Cu)OOH)，相同時(shí)間內(nèi)基本完全降解雙氯芬酸鈉?？赡苁且?yàn)镃u的摻雜具備協(xié)同活化H2O2的作用。另外，通過(guò)浸漬法制備的磁性納米Fe3O4/CeO2復(fù)合催化劑也表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能，將其用于4-氯酚的降解，在60 min時(shí)，F(xiàn)e3O4/CeO2復(fù)合催化劑基本完全降解4-氯酚。而單一的CeO2催化劑只有微弱的降解效果，單一的Fe3O4降解率近65%[33]。

在此基礎(chǔ)上，研究發(fā)現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)的金屬?gòu)?fù)合物具備特殊的催化性能，可用于芬頓催化反應(yīng)(圖4)。Fe@Fe2O3核殼催化劑[36]，其作用機(jī)制為核殼內(nèi)部的Fe失電子，O2接受雙電子生成H2O2，與外層提供的Fe2+反應(yīng)生成·OH；同時(shí)核殼結(jié)構(gòu)具有活化O2的作用，生成具有氧化能力的超氧自由基(·O2-)，進(jìn)一步生成H2O2，能夠強(qiáng)化催化劑的反應(yīng)速率。通過(guò)上述復(fù)合催化劑之間的協(xié)同作用，可以推論此類核殼結(jié)構(gòu)催化劑可進(jìn)一步通過(guò)摻雜其他活性金屬，提高催化劑之間氧化循環(huán)速率。同時(shí)對(duì)催化機(jī)制深入的解析，充分發(fā)揮復(fù)合催化劑之間的協(xié)同作用，提高催化劑的利用效率，減小損耗。

圖4 Fe@Fe2O3核殼結(jié)構(gòu)反應(yīng)機(jī)制[36]Fig.4 Reaction mechanism diagram of Fe@Fe2O3 core-shell structure[36]

3 基于碳基材料的反應(yīng)條件的優(yōu)化

相比于傳統(tǒng)芬頓技術(shù)，生物電芬頓體系具備很多優(yōu)勢(shì)，但生物電芬頓的效率還取決于其反應(yīng)所處的理化條件，例如pH、H2O2和Fe2+的產(chǎn)生與利用等。同時(shí)碳基材料的選擇對(duì)反應(yīng)條件的優(yōu)化至關(guān)重要，如前所述，碳基材料的選擇對(duì)處理效果及反應(yīng)速率有一定的影響。因此如何在碳基材料的基礎(chǔ)上進(jìn)一步改善生物電芬頓體系的反應(yīng)條件、拓寬其適應(yīng)范圍，是實(shí)現(xiàn)其擴(kuò)大化研究的重要一步。表2中總結(jié)了基于碳基材料的反應(yīng)條件的優(yōu)化措施。

表2 基于碳基材料的反應(yīng)條件的優(yōu)化

3.1 pH

pH是傳統(tǒng)芬頓技術(shù)的主要限制因素之一。pH過(guò)高會(huì)使金屬離子發(fā)生沉降，同時(shí)降低·OH的氧化活性。目前應(yīng)用于生物電芬頓體系pH優(yōu)化的碳基材料主要包括活性炭氣凝膠[34]、活性炭纖維[37]等。研究表明：Fe3O4@Fe2O3/活性炭氣凝膠復(fù)合陰極在pH為3～9均表現(xiàn)出較高的催化效率，吡蟲啉的去除率在30 min達(dá)到90%。因此，具有廣譜pH適應(yīng)性的碳基材料拓寬了生物電芬頓體系在水處理領(lǐng)域的適用性。同時(shí)在碳基材料的基礎(chǔ)上拓寬pH適應(yīng)范圍的方法還包括體系外添加酸[16]等。但從成本考慮，外加酸費(fèi)時(shí)費(fèi)力，無(wú)法廣泛應(yīng)用。而如前所述，復(fù)合催化劑之間通過(guò)產(chǎn)生復(fù)雜的協(xié)同作用從而拓寬pH適用范圍，是可采取的方法之一。另外，在活性炭纖維等碳基材料的基礎(chǔ)上添加金屬配體如四聚磷酸鹽(tetrapolyphosphate，TPP)[42]、乙二胺四乙酸[43]等能通過(guò)配位作用避免金屬離子發(fā)生沉降，同時(shí)配體具備活化O2生成H2O2的功效。以ACF作為碳基材料，通過(guò)添加Na6TPP可有效結(jié)合鐵離子，在pH 為8的條件下，60 min內(nèi)只添加Fe2+、只添加Na6TPP的2組對(duì)照組阿特拉津(Atrazine)無(wú)明顯的降解效果，而添加Fe2+/Na6TPP后降解率達(dá)到80%，且pH的適應(yīng)范圍可拓寬至4.00～10.20[42]。

3.2 H2O2產(chǎn)生與有效分解

H2O2通過(guò)與Fe2+反應(yīng)生成·OH而發(fā)揮水處理的作用。H2O2的濃度低時(shí)，無(wú)法提供充足的·OH，但H2O2的濃度過(guò)高，會(huì)發(fā)生副反應(yīng)(式(7)和(8))，降低其活化性能[44]。因此H2O2的產(chǎn)生和有效分解是提高反應(yīng)效率的有效措施之一。

(7)

(8)

促進(jìn)H2O2的產(chǎn)生有多種途徑，上述碳基材料及復(fù)合催化劑的選擇是有效的途徑之一。通過(guò)碳基材料和催化劑的作用可以促進(jìn)電子的傳遞效率，從而促進(jìn)O2接受雙電子并產(chǎn)生更多的H2O2。目前應(yīng)用于促進(jìn)H2O2生成的碳基材料包括石墨氈[39]、非催化碳?xì)諿12]和ACF[18]等。研究發(fā)現(xiàn)以水合肼改性后的石墨氈為陰極，可以實(shí)現(xiàn)H2O2的高產(chǎn)量。在相同條件下H2O2的產(chǎn)率為改性前的2.6倍[39]。另外，在碳基材料改性與應(yīng)用的基礎(chǔ)上，O2的通入速率也會(huì)影響H2O2的產(chǎn)生[18]。在一定范圍內(nèi)，隨著通入速率的增大，H2O2的生成量隨之增大，超過(guò)峰值后，H2O2的濃度會(huì)因?yàn)榘l(fā)生副反應(yīng)而下降。以ACF作為碳基材料，Ling等[18]在優(yōu)化生物電芬頓條件的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)當(dāng)空氣的通入速率為750 mL/min時(shí)，達(dá)到最大的H2O2產(chǎn)量為26.38 μmol/L，而910 mL/min時(shí)H2O2的產(chǎn)量下降為11.05 μmol/L。

H2O2的分解效率也是生物電芬頓反應(yīng)的重要一環(huán)。最新研究表明：MoS2等可發(fā)揮助催化劑的作用，在此協(xié)助下，H2O2的有效分解率高達(dá)75.20%，因此只需要最低濃度的H2O2(0.40 mmol/L)和Fe2+(0.07 mmol/L)用于標(biāo)準(zhǔn)水處理，極大地降低了成本[45]。

H2O2價(jià)格昂貴、運(yùn)輸不便且較易分解，體系外添加H2O2顯然無(wú)法滿足污水處理的需求。目前在生物電芬頓體系中主要是通過(guò)還原O2原位產(chǎn)生H2O2，但O2的利用效率較低。一方面大量的O2沒有參與反應(yīng)而流失，另一方面，部分O2接受4個(gè)電子生成H2O。而在此過(guò)程中碳基材料的選擇與改性可以發(fā)揮顯著作用，目前針對(duì)H2O2的原位產(chǎn)生，改性碳基材料及改性后如何發(fā)揮促進(jìn)作用成為領(lǐng)域內(nèi)的研究熱點(diǎn)[25-26]。隨著CNT、石墨烯等新興碳基材料的廣泛應(yīng)用，碳基材料的組合可彌補(bǔ)彼此之間的缺陷，產(chǎn)生更優(yōu)良的促進(jìn)效果[24]。因此，在碳基材料的基礎(chǔ)上拓寬H2O2的生成途徑及提高H2O2的生成速率是加速生物電芬頓處理效果的研究方向之一。

3.3 Fe的價(jià)態(tài)循環(huán)

在生物電芬頓體系中，F(xiàn)e2+可通過(guò)添加亞鐵鹽[17]、Fe3+的還原或犧牲陽(yáng)極鐵電極[46]獲得。因此實(shí)現(xiàn)Fe3+/Fe2+的快速循環(huán)，在提高反應(yīng)速率的同時(shí)可有效避免Fe2+的持續(xù)供應(yīng)，是可采取的有效方法之一。在Fe3+/Fe2+循環(huán)的過(guò)程中，作為電子傳遞載體的碳基材料發(fā)揮重要作用，高效率的電子傳遞作用會(huì)促進(jìn)Fe3+/Fe2+的快速循環(huán)。上文中所述ACF、CNT和石墨烯等均具備優(yōu)良的電子傳遞作用，在促進(jìn)Fe3+/Fe2+循環(huán)方面廣泛應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)：一方面，石墨烯等碳基材料的摻雜可有效地阻止納米催化劑的團(tuán)聚，另一方面，石墨烯可以通過(guò)電子傳遞的作用促進(jìn)Fe2+的再生，反應(yīng)前后Fe2+/Fe3+比例僅變化2.3%，進(jìn)而提高芬頓反應(yīng)速率[41]。

在選擇具備優(yōu)良電子傳遞作用的碳基材料的基礎(chǔ)上，多金屬的復(fù)合是促進(jìn)Fe3+/Fe2+循環(huán)常用的方法，見式(9)。由式(9)可知：除了復(fù)合金屬及氧化物催化劑之間的協(xié)同作用，外加金屬離子如Ce3+、Cu2+具備同樣的功效。Zhang等[47]發(fā)現(xiàn)在3 min內(nèi)，F(xiàn)e2+/H2O2、Ce3+/Fe2+/H2O2和Ce3+/Cu2+/Fe2+/H2O2體系對(duì)苯酚的降解率分別為50%、80%和99%。分析表明：在酚類物質(zhì)降解的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生醌類，Cu2+通過(guò)與醌類的作用生成Cu+，從而加快Fe3+/Fe2+的循環(huán)。而Ce3+可能促進(jìn)醌類物質(zhì)的生成，與其他離子之間形成協(xié)同作用。雖然金屬離子的添加具備良好的促進(jìn)效果，但仍然難以避免金屬離子浸出的問(wèn)題，因此尋求其他可替代的、促進(jìn)Fe3+/Fe2+循環(huán)的物質(zhì)是可研究方向之一。上述醌類物質(zhì)能促進(jìn)Fe3+/Fe2+的循環(huán)，其他含有醌類結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，如氫醌、苯醌等也具備一定的促進(jìn)作用[48]。

(9)

4 裝置設(shè)計(jì)的優(yōu)化

目前應(yīng)用于生物電芬頓體系的裝置主要是基于MFC的雙室結(jié)構(gòu)。而雙室的傳遞阻力較大，功率密度低于單室[49]。另外，雙室需要質(zhì)子交換膜阻止陰極中的O2和H2O2進(jìn)入陽(yáng)極，而H2O2[11]、Fe2+對(duì)膜均有影響[50]。因此生物電芬頓體系裝置的改良和升級(jí)是提高系統(tǒng)效率的有效途徑之一?；谘b置成本和碳基材料在水處理領(lǐng)域的適用性，在裝置設(shè)計(jì)的過(guò)程中，碳基材料的選擇范圍較小。實(shí)驗(yàn)室范圍內(nèi)應(yīng)用較為廣泛的碳基材料有碳?xì)諿46]、石墨[51]等，對(duì)于CNT、氧化石墨烯等更具優(yōu)良性能的碳基材料，通常通過(guò)與其他碳基材料的復(fù)合發(fā)揮促進(jìn)作用[24]，目前仍沒有大規(guī)模應(yīng)用于水處理領(lǐng)域。因此生物電芬頓裝置的構(gòu)建一方面應(yīng)選用“物美價(jià)廉”的碳基材料，另一方面裝置的設(shè)計(jì)應(yīng)更貼近于實(shí)際水處理環(huán)境。

Liu等[52]將雙室燃料電池與雙室芬頓反應(yīng)器串聯(lián)起來(lái)(圖5)。MFC陽(yáng)極產(chǎn)生電子和質(zhì)子傳遞至芬頓陰極，芬頓陽(yáng)極失去電子，產(chǎn)生Fe2+和電子，F(xiàn)e2+與外加的2 mmol/L H2O2組成芬頓試劑氧化酸性橙，電子傳遞至MFC陰極，生成H2O。在此過(guò)程中，碳基材料發(fā)揮重要作用，MFC陰陽(yáng)極室內(nèi)填充粒狀石墨，同時(shí)陰陽(yáng)極為石墨棒，芬頓陰極為炭紙，均為性能優(yōu)良的碳基材料。因此，該裝置實(shí)現(xiàn)了MFC陽(yáng)極和芬頓陽(yáng)極同時(shí)降解污染物的作用。結(jié)果顯示：pH為3的條件下芬頓體系的降解率達(dá)到85%，有、無(wú)MFC輔助的芬頓對(duì)酸性橙的降解速率常數(shù)分別為0.16、0.10/min，表明MFC的輔助有效提高了芬頓反應(yīng)速率。

圖5 雙室微生物燃料電池與芬頓結(jié)合的裝置設(shè)計(jì)[52]Fig.5 Design of a dual-chamber microbial fuel cell combined with Fenton[52]

在此基礎(chǔ)上，Zhu等[46]通過(guò)單室MFC連接單室芬頓構(gòu)成反應(yīng)裝置(圖6)。利用MFC陽(yáng)極產(chǎn)生的電子，在碳基材料為碳?xì)值年帢O原位還原O2生成H2O2，芬頓陽(yáng)極產(chǎn)生Fe2+與H2O2組成芬頓試劑降解污染物。此裝置的設(shè)計(jì)避免了使用昂貴的膜及芬頓反應(yīng)對(duì)MFC的影響。結(jié)果表明：在pH為3、5和7的條件下，此裝置功率密度分別為(1 746±100)、(1 964±150)和(630±100) mW/m2，同時(shí)5次循環(huán)后對(duì)苯酚的降解率分別為95%、80%和35%，具備良好的穩(wěn)定性。而其他雙室生物電芬頓體系的功率密度基本維持在300～800 mW/m2[9,11,13]。 另有研究通過(guò)在炭紙上負(fù)載Fe-Mn催化劑構(gòu)建單室微生物電芬頓體系(圖7)。此裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、性能優(yōu)良，作用方式為陰極芬頓降解大分子物質(zhì)為小分子物質(zhì)，陽(yáng)極混合微生物利用小分子物質(zhì)，充分發(fā)揮了微生物電芬頓體系的陰極芬頓非生物降解與陽(yáng)極微生物降解的協(xié)同作用[53]。

圖6 單室微生物燃料電池與芬頓結(jié)合的裝置設(shè)計(jì)[46] Fig.6 Design of a single-chamber microbial fuel cell combined with Fenton[46]

圖7 單室微生物電芬頓裝置設(shè)計(jì)[53]Fig.7 Device design of Single-chamber microbial Fenton[53]

Li等[51]開發(fā)了一種微生物反向電滲析電解槽(microbial reverse-electrodialysis electrolysis cell，MREC)結(jié)合芬頓技術(shù)的裝置(圖8)，反向電滲析(reverse electrodialysis stack，RED)是通過(guò)高濃度溶液與低濃度溶液之間產(chǎn)生濃度差，在濃度差的推動(dòng)下陰陽(yáng)離子遷移形成內(nèi)電流，再通過(guò)陰陽(yáng)極的電化學(xué)反應(yīng)將內(nèi)電流轉(zhuǎn)化為外電流的一種技術(shù)[54]。如圖8所示：一方面，陽(yáng)極提供電子在陰極原位產(chǎn)生H2O2；另一方面，電解槽通過(guò)反向電滲析作用生成外電流，促進(jìn)在陰極產(chǎn)生更多H2O2。在此條件下實(shí)現(xiàn)了400 mg/L的酸性橙溶液的完全脫色和礦化，且能耗以(TOC計(jì)算)僅為25.93 kW·h/kg。在此環(huán)境下，石墨棒碳基材料表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性及導(dǎo)電性，對(duì)電子產(chǎn)生和傳遞起到了關(guān)鍵作用。因此，實(shí)現(xiàn)了鹽溶液的高效利用，是可持續(xù)發(fā)展的方向之一。未來(lái)應(yīng)通過(guò)工藝優(yōu)化提高產(chǎn)電效率，同時(shí)提出動(dòng)力學(xué)模型，對(duì)連續(xù)式流動(dòng)操作的模擬系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試和評(píng)估，為進(jìn)一步規(guī)?；瘧?yīng)用提供理論依據(jù)。

圖8 微生物反向電滲析電解槽與芬頓結(jié)合的裝置設(shè)計(jì)[51]Fig.8 Device design of microbial reverse electrodialysis cell combined with Fenton[51]

5 結(jié)論與展望

生物電芬頓體系是新興的污水處理技術(shù)，具備廣闊的發(fā)展前景。通過(guò)上述總結(jié)可發(fā)現(xiàn)碳基材料、催化劑等各種因素之間是相互作用、緊密聯(lián)系的。而目前生物電芬頓體系仍存在很多問(wèn)題，主要是：①高性能碳基材料能促進(jìn)催化效率，但基于環(huán)保和經(jīng)濟(jì)角度，目前開發(fā)的碳基材料未能規(guī)模化應(yīng)用； ②催化劑的選擇和制備是生物電芬頓體系的核心，同時(shí)考慮到芬頓反應(yīng)條件苛刻、金屬的浸出等因素，復(fù)合催化劑的開發(fā)仍是當(dāng)前需解決的問(wèn)題；③微生物燃料電池產(chǎn)電量低，難以維持陰極電子的持續(xù)供應(yīng)；④生物電芬頓體系適應(yīng)范圍有限，如對(duì)固廢的處理技術(shù)仍待開發(fā)。

因此，未來(lái)可致力于以下幾個(gè)方面的研究：

1)開展復(fù)合碳基材料的機(jī)理性研究和性能開發(fā)并應(yīng)用于水處理領(lǐng)域；

2)高性能催化劑，如多金屬?gòu)?fù)合催化劑的開發(fā)與應(yīng)用、降解性酶的負(fù)載與修飾；

3)實(shí)現(xiàn)電子的持續(xù)供應(yīng)，探究能與生物電化學(xué)系統(tǒng)相結(jié)合的其他電子的供應(yīng)方式，如反向電滲析技術(shù)；

4)從實(shí)際應(yīng)用的角度出發(fā)，拓寬生物電芬頓體系的適應(yīng)范圍，主要是實(shí)現(xiàn)在中性條件催化劑性能的高效發(fā)揮；

5)基于污水處理的實(shí)際情況，裝置的設(shè)計(jì)應(yīng)建立在簡(jiǎn)單、高效的基礎(chǔ)上，同時(shí)應(yīng)致力于實(shí)現(xiàn)廢水中有機(jī)物的高效利用；

6)將生物電芬頓與相關(guān)技術(shù)結(jié)合應(yīng)用于固廢、氣廢的處理。