郭智廣 張穎 宋延娟 段鹿梅 邵利鋒 徐為霞

摘要 [目的]評(píng)定微波消解-原子吸收法測(cè)定小麥粉中鎘的不確定度。[方法]按照《GB 5009.15—2014食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鎘的測(cè)定》的要求，采用微波消解-原子吸收分光光度法測(cè)定小麥粉中鎘含量，根據(jù)該測(cè)量過(guò)程建立的數(shù)學(xué)模型，從樣品稱量、樣品溶液定容、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合、樣品的重復(fù)測(cè)定、回收率等方面進(jìn)行不確定度分析計(jì)算。[結(jié)果]小麥粉樣品中的鎘含量為0.142 mg/kg，擴(kuò)展不確定度為0.010 5 mg/kg，k=2。[結(jié)論]測(cè)量過(guò)程中不確定度主要來(lái)源于樣品消解回收率和標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合。

關(guān)鍵詞 微波消解-原子吸收法;小麥粉;鎘;不確定度;評(píng)定

中圖分類號(hào) TS207.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A

文章編號(hào) 0517-6611（2019）17-0210-04

Abstract [Objective] The research aimed to evaluate the uncertainty of determination of cadmium in wheat flour by microwave digestionatomic absorption spectrometry. [Method]According to the requirements of GB 5009.15-2014 National Food Safety Standard for Determination of Cadmium in Foods， the content of cadmium in wheat flour was determined by microwave digestionatomic absorption spectrophotometry.According to the mathematical model established by the measurement process， the uncertainty analysis was performed from the aspects of sample weighing， sample solution constant volume， standard solution preparation， standard curve fitting， sample repeat determination and recovery rate.[Result]The cadmium content in the wheat flour sample was 0.142 mg/kg， and the spreading uncertainty was 0.010 5 mg/kg， k=2. [Conclusion]The uncertainty in the measurement process mainly comes from the fitting of the standard curve and the sample digestion recovery rate.

Key words Microwave digestionatomic absorption spectrometry;Wheat flour;Cadmium;Uncertainty;Evaluation

近30年來(lái)，隨著我國(guó)工業(yè)化進(jìn)程的加速和社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，農(nóng)田土壤污染和質(zhì)量下降問(wèn)題日趨突出。2014年4月國(guó)家環(huán)境保護(hù)部與國(guó)土資源部聯(lián)合發(fā)布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，我國(guó)耕地土壤鎘污染物點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)7.0%，耕地土壤鎘污染會(huì)導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品鎘含量超標(biāo)[1]。小麥?zhǔn)侨祟愖钪匾氖澄锖蜖I(yíng)養(yǎng)來(lái)源之一，是食品安全監(jiān)測(cè)的重點(diǎn)。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)已發(fā)生了鎘大米、鎘小麥等鎘污染相關(guān)的事件。長(zhǎng)期食用鎘含量超標(biāo)的食物會(huì)影響人的骨骼，導(dǎo)致骨軟化，腎臟功能也會(huì)受到影響，對(duì)人體健康造成嚴(yán)重危害[2-3]。

測(cè)量不確定度是現(xiàn)代誤差理論的重要內(nèi)容，用不確定度來(lái)評(píng)價(jià)測(cè)量結(jié)果的質(zhì)量是較為可靠的方法[4]，不確定度的評(píng)估是國(guó)際檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室互認(rèn)和通用準(zhǔn)則接軌的基礎(chǔ)，是評(píng)定測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的一個(gè)重要指標(biāo)[5]。基于不確定度的評(píng)定結(jié)果，檢驗(yàn)人員在檢驗(yàn)過(guò)程中可重點(diǎn)關(guān)注產(chǎn)生測(cè)量不確定度的環(huán)節(jié)，并盡量降低測(cè)量不確定度的形成[6]。筆者通對(duì)測(cè)量中各參數(shù)進(jìn)行不確定度來(lái)源分析，找出對(duì)檢測(cè)結(jié)果影響較大的不確定度分量，對(duì)提高實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)質(zhì)量具有十分重要意義。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

小麥（某專項(xiàng)抽檢樣品）;鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L，GSB 04-1721—2004），國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心;國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)——湖南大米GBW10045（GSB-23）;硝酸、雙氧水，均為蘇州晶瑞化學(xué)有限公司UP級(jí)。

1.2 儀器與設(shè)備

石墨爐原子吸收分光光度計(jì)（德國(guó)耶拿ZEEnit-700P）;微波消解儀（美國(guó)CEM公司MARS）;XP204電子天平（精密度0.0001，梅特勒-托利多）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 試樣處理。將小麥粉樣品于80 ℃烘干3 h后，置于干燥器中冷卻至室溫后，準(zhǔn)確稱取小麥粉樣品（視為干燥、均勻）約0.250 0 g（精確至0.000 1 g），于微波消解罐中，加入7 mL濃硝酸和1 mL過(guò)氧化氫，進(jìn)行微波消解。消解液趕酸至1 mL左右后，純水定容至25 mL容量瓶中。同時(shí)做試劑空白。全程采用湖南大米國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做質(zhì)控樣。

1.3.2 儀器條件。燈電流 6 mA，波長(zhǎng)228.8 nm，狹縫0.2 nm，背景矯正方式為塞曼。

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制及試樣測(cè)定。將鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液用0.5 mol/L的硝酸溶液逐級(jí)稀釋成濃度2.00 ng/mL的鎘標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（母液）。再由儀器自動(dòng)稀釋成0、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0 ng/mL的鎘系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，基體改進(jìn)劑使用20 g/L的磷酸二氫銨溶液，進(jìn)樣體積為3 μL，用測(cè)得吸光度對(duì)鎘的濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。對(duì)未知濃度試樣溶液進(jìn)行測(cè)定，利用該線性方程求出樣品中鎘含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 不確定度來(lái)源分析

根據(jù)測(cè)量不確定度的一般評(píng)定步驟以及測(cè)定過(guò)程，分析對(duì)測(cè)量結(jié)果有影響的不確定度分量來(lái)源，如圖1。具體引入不確定度的來(lái)源包括測(cè)量重復(fù)性、樣品稱量、樣品溶液定容、儀器穩(wěn)定性、標(biāo)準(zhǔn)系列的配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合、樣品溶液的測(cè)定、樣品空白、消解回收率。

2.1.1 測(cè)量重復(fù)性。測(cè)量重復(fù)性是在相同測(cè)量方法、相同觀測(cè)者、相同測(cè)量?jī)x器、相同場(chǎng)所、相同工作條件、短時(shí)間內(nèi)，對(duì)同一被測(cè)量指標(biāo)連續(xù)測(cè)量所得結(jié)果之間的一致程度。每次重復(fù)測(cè)試的結(jié)果波動(dòng)均會(huì)引入不確定度，來(lái)源包括樣品稱量、樣品溶液定容、儀器波動(dòng)以及人員操作等重復(fù)性操作。為避免重復(fù)引入，該試驗(yàn)過(guò)程將天平稱量、移液、定容體積重復(fù)性等幾個(gè)分量合并為總測(cè)量過(guò)程的一個(gè)分量，由測(cè)定結(jié)果重復(fù)性表示[7]。

2.1.2 樣品稱量。樣品稱量引入的不確定度包括天平最大允許誤差和天平重復(fù)稱量的波動(dòng)性（該因素合并于測(cè)量重復(fù)性）。

2.1.3 樣品溶液定容。樣品溶液定容引入的不確定度包括容量瓶的允許誤差、操作過(guò)程中的溫度變化、定容的隨機(jī)性（該因素合并于測(cè)量重復(fù)性）。

2.1.4 儀器穩(wěn)定性。儀器穩(wěn)定性引入的不確定度參見(jiàn)儀器檢定證書(shū)給出的不確定度。

2.1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制。標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制引入的不確定度包括標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)給出的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L）的相對(duì)不確定度、稀釋過(guò)程中容量瓶和吸量管的允許誤差、操作過(guò)程中的溫度變化、量器定容、移取的隨機(jī)性（該因素合并于測(cè)量重復(fù)性）、進(jìn)樣器自動(dòng)稀釋（合并于儀器穩(wěn)定性）。

2.1.6 樣品溶液的測(cè)定。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合方程求得樣品溶液中鎘濃度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度。

2.1.7 樣品空白。根據(jù)以往的檢測(cè)經(jīng)驗(yàn)，把空白溶液的波動(dòng)性對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響作為由樣品空白測(cè)定引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度[7]。

2.1.8 消解回收率。消解回收率主要來(lái)源于樣品消解、轉(zhuǎn)移過(guò)程中的損失或污染，以及在測(cè)定時(shí)可能產(chǎn)生的基體干擾[7]。

3 結(jié)論與討論

影響測(cè)定結(jié)果的不確定度主要來(lái)源于樣品消解回收率和標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合2個(gè)方面，測(cè)量重復(fù)性、儀器穩(wěn)定性、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、樣品空白也對(duì)檢測(cè)結(jié)果有較大影響，樣品稱量和消化溶液定容引入的不確定度相對(duì)較小。所以樣品消解過(guò)程中應(yīng)控制好樣品量，選好消解升溫程序，控制好趕酸溫度，既要保證樣品消解完全，又要保證待測(cè)物質(zhì)不損失;盡量選用國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，定期做好期間核查，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液要選用經(jīng)過(guò)檢定的A級(jí)玻璃量器;測(cè)量過(guò)程中必須認(rèn)真做好每個(gè)環(huán)節(jié)的質(zhì)量控制，做好精密度、穩(wěn)定性、重復(fù)性和加標(biāo)回收試驗(yàn)，確保檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。

參考文獻(xiàn)

[1] 中華人民共和國(guó)國(guó)家衛(wèi)生和計(jì)劃生育委員會(huì).食品中鎘的測(cè)定：GB 5009.15—2014[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2014.

[2] 環(huán)境保護(hù)部，國(guó)土資源部.全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)[EB/OL].（2014-04-17）[2018-12-20].http：//www.gov.cn/foot/2014-04/17/content_2661768.htm.

[3] 鄧新，溫璐璐，遲鑫姝.鎘對(duì)人體健康危害及防治研究進(jìn)展[J].中國(guó)醫(yī)療前沿，2010，5（10）：4-5.

[4] 劉燁潼，陳秋生，張強(qiáng)，等.食用菌重金屬污染對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)分析[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2015，54（2）：440-443.

[5] 李倩.淺談測(cè)量不確定度的意義及其在實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理中的應(yīng)用[J].科技創(chuàng)新與應(yīng)用，2015（14）：176-177.

[6] 中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南[M].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2002：4-5.

[7] 蘇祖儉，胡曙光，蔡文華，等.高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定大米中無(wú)機(jī)砷的不確定度評(píng)定[J].食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào)，2018，7（14）：3603-3610.

[8] 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.測(cè)量不確定度評(píng)定與表示：JJF 1059.1—2012[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2013.

[9] 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.常用玻璃量器檢定規(guī)程：JJG 196—2006[S].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2007.