潘偉楠， 相恒學， 翟功勛， 倪明達， 沈家廣， 朱美芳

(1. 東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室， 上海 201620； 2. 東華大學 材料科學與工程學院， 上海 201620；3. 江蘇海陽化纖有限公司, 江蘇 泰州 225300)

聚酰胺是一種強度高，韌性好，耐磨和耐腐蝕性優(yōu)的半結晶聚合物，被廣泛應用于紡織、電子、機械等行業(yè)[1-3]。其中，聚酰胺6(PA6)和聚酰胺66(PA66)是應用最為廣泛的2種產品。PA6具有高韌性、優(yōu)良的抗彎曲疲勞性能和力學保持性能[4]。與PA6(熔點約為220 ℃)相比，PA66具有更高的熔點(約為265 ℃)、強度和更好的耐磨性以及耐溶劑、油、堿等性能[4-5]，因此，可以通過共聚的手段結合PA6與PA66二者的性能優(yōu)勢，從而獲得綜合性能優(yōu)異的共聚酰胺6/66(PA6/66)。已有文獻報道以己內酰胺和PA66鹽為原料，通過熔融縮聚法和固相增黏法制備PA6/66，PA66鏈段的加入雖不會改變PA6主體的晶型結構[6-7]，但其共聚物PA6/66的冷結晶時間相對于PA6有所降低，且表現(xiàn)出更低的儲能模量和低溫阻尼效果[8-9]。

目前，雖然已有PA6/66共聚合生產的相關報道，但涉及纖維領域應用研究較少，尤其對其熔體流動性能、結晶性能等基礎研究甚少。影響合成纖維成形的一個重要因素是聚合物的相對分子質量，相對分子質量的大小直接影響了材料熔體黏度和纖維制品性能[10-11]，因此，本文選取不同相對分子質量的PA6/66為研究對象，重點分析了相對分子質量對PA6/66熔體流動性能、流變行為、以及非等溫結晶行為的影響關系，同時與商業(yè)化PA6切片的技術指標相比較，以期為PA6/66在紡織服裝用纖維領域的發(fā)展提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

4種PA6/66樹脂切片(相對黏度分別為2.5、2.7、3.0、3.4，數(shù)均相對分子質量依次為15 200、16 950、18 750、22 825，PA66質量分數(shù)為8%)，由江蘇海陽化纖有限公司提供，4種不同相對分子質量的PA6/66依次用P-1、P-2、P-3、P-4表示。PA6樹脂切片(相對黏度為3.4，相對分子質量為22 624)，由廣東新會美達錦綸股份有限公司提供。

1.2 測試與表征

1.2.1 熱性能與非等溫結晶性能測試

將干燥好的PA6/66樹脂置于230 ℃熱臺上加熱熔融1 min后迅速放入液氮中淬冷固化，然后利用TAQ20型差示量熱掃描儀(DSC)表征樣品的熱性能。以10 ℃/min的升溫速率從0 ℃升溫至250 ℃得到升溫曲線，其中氮氣流量為20 mL/min，樣品質量為5～10 mg。

在氮氣氣氛下，采用DSC來表征PA6/66樹脂的非等溫結晶行為。其中，升溫速率為10 ℃/min，降溫速率分別為2.5、5.0、10.0、20.0 ℃/min，氮氣流量為20 mL/min，樣品質量為5～10 mg，得到PA6/66樹脂非等溫結晶曲線。其中結晶度Xc計算公式為

式中：ΔH為用DSC測得的樣品的熔融焓，J/g；ΔH0為完全結晶樣品的熔融焓，J/g。從文獻[2]知PA6的ΔH0=230 J/g，由于PA6/66樹脂中PA66組分質量分數(shù)僅為8%，熔融焓值接近于PA6，因此，本文采用ΔH0=230 J/g進行計算。

1.2.2 熔體流動性能測試

采用RLS400型熔體流動速率儀測試PA6/66樹脂的熔融指數(shù)(MFI)。在0.325 kg的負荷下測試在230～300 ℃溫度范圍內，每10 min間隔內PA6/66樹脂流出的質量。

采用RH2000型毛細管流變儀(UK)測試PA6/66熔體在270～300 ℃溫度范圍內的流變曲線。將預先干燥好的PA6/66樹脂加入至設定溫度下的圓筒中壓實并預熱。恒溫10 min后，在加壓柱的作用下以不同的剪切速率(500～8 000 s-1)將PA6/66樹脂從毛細管中擠出。擠出完成后，加壓柱塞自動升回原始位置。此時，清潔加壓柱塞和料筒，然后改變溫度繼續(xù)上述步驟進行實驗。非牛頓指數(shù)n由下式計算得到：

式中：τw為剪切應力，Pa；K為黏度系數(shù)，可以反映聚合物熔體的黏稠性，是與聚合物和溫度相關的常數(shù)；γw為剪切速率，s-1。對τw和γw做對數(shù)圖，其擬合直線的斜率即為非牛頓指數(shù)n。

黏流活化能ΔEη由下式計算得到：

η=AeΔEη/RT

式中：η為聚合物的表觀黏度，Pa·s；A為與結構相關的常數(shù)；R為氣體常數(shù)，R≈8.314 J/(mol·K)；T為溫度，K。兩邊取對數(shù)則得到

lgη=lgA+(ΔEη/RT)lge

由lgη對1/T作圖后直線的斜率經計算后可得到黏流活化能ΔEη；截距代表lgA。

2 結果與討論

2.1 PA6/66樹脂的熱性能

圖1示出不同相對分子質量PA6/66樹脂的DSC熔融曲線，其相關熱性能參數(shù)如表1所示。由圖1、表1可看出，PA6/66呈現(xiàn)出單一的熔融峰，且相對分子質量的增加對PA6/66樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)和熔點(Tm)影響不大，但是樹脂的熔融焓(ΔHm)和結晶度(Xc)明顯下降。同時PA6/66樹脂的熔融溫度和熔融焓值明顯低于PA6樹脂。這種現(xiàn)象可解釋為：PA66幾乎均勻共聚在PA6/66的分子鏈中，在PA6的結晶過程中，PA66組分沒有發(fā)生結晶而分布在無定型區(qū)；另一方面，PA66的加入破壞了PA6原有的氫鍵結構[13]，減弱了PA6分子鏈結晶的能力，而且隨相對分子質量和黏度的增加，這種現(xiàn)象更加明顯，導致了PA6/66樹脂的熔點和焓值明顯低于PA6，且隨著PA6/66相對分子質量的增加，其結晶能力進一步下降。

圖1 PA6/66和PA6的DSC升溫熔融曲線Fig.1 Melting curves of PA6/66 and PA6 resins

樣品編號Tg/℃Tcc/℃Tm/℃ΔHm/(J·g-1)Xc/%P-144.4569.71211.3853.2023.1P-244.7069.89211.2250.7722.1P-344.7269.91211.6048.4321.1P-445.1470.07208.4243.4218.9PA645.2167.85223.7755.0423.9

注:Tcc為樣品的冷結晶溫度。

2.2 PA6/66的熔體流動性能

聚合物的黏流溫度是成型加工的下限溫度，通常成型加工溫度要比黏流溫度高，但過高溫度也會造成工藝不穩(wěn)定或制品性能下降。圖2示出不同相對分子質量PA6/66樹脂在不同溫度下的熔體流動速率。

圖2 PA6/66和PA6樹脂熔體流動速率隨溫度的變化Fig.2 Melt flow rate vs. temperature of PA6/66 and PA6 resins

由圖2可看出，隨溫度的升高，不同相對分子質量PA6/66樹脂的熔體流動速率與溫度均成正比關系，但是隨著相對分子質量的增大，熔體流動速率增加的幅度減小。在相同溫度下，相對分子質量越大，流動速率越小，且PA6/66樹脂熔體流動速率相比于PA6樹脂略微有所提高。這是由于同一種聚合物當相對分子質量越大，其分子鏈的內摩擦阻力也越大，且分子鏈越長，其自身的熱運動也會越發(fā)的阻礙分子鏈的運動，從而使其流動性能降低。另外分子結構是影響熔體流動性能的一大因素，由于PA66鏈段破壞了PA6/66分子鏈的規(guī)整性，使氫鍵密度有所減小[12]，分子間相互作用減弱，從而使PA6/66流動性能略優(yōu)于相對分子質量相近的PA6樹脂。

2.3 PA6/66的非等溫結晶過程

纖維成形過程中通常會經歷一個非等溫過程，這個過程中聚合物的晶體結構演變行為直接影響纖維制品的力學性能。圖3示出PA6/66聚合物在不同降溫速率下的DSC曲線和非等溫結晶曲線，將非等溫結晶數(shù)據(jù)進行計算并進行積分處理后可得到樣品的半結晶時間(t1/2)數(shù)據(jù)，相關的結晶動力學參數(shù)如表2所示。

由圖3、表2可知，隨降溫速率的增加，PA6/66分子鏈運動能力下降，使其折疊進入晶格的速率減緩，從而結晶過程受阻[14-15]，因此，隨著降溫速率增大，所有樣品的結晶峰溫度向低溫方向移動，峰形變寬，且PA6/66樹脂的結晶溫度和結晶焓相比低于PA6樹脂。這是由于PA66組分破壞了PA6/66分子鏈的規(guī)整性，減小了氫鍵密度，使分子間作用力減弱，在溫度較高時分子鏈運動能力強，影響晶體的形成，結晶能力較弱。

PA6/66樹脂結晶能力的減弱不僅體現(xiàn)在結晶峰的位置上，且結晶焓值也體現(xiàn)出下降的趨勢。以降溫速率為20.0 ℃/min為例，隨相對分子質量的增加，PA6/66的結晶焓值由45.16 J/g下降為43.67 J/g，明顯低于相同相對分子質量下PA6的結晶焓值(64.49 J/g)。另外，通過公式計算出的PA6/66半結晶時間雖然沒有體現(xiàn)出較好的變化趨勢，但是也明顯低于純PA6樹脂，并且在升溫熔融曲線上也表現(xiàn)出同樣的規(guī)律。以P-4為例，隨降溫速率的增加，升溫曲線中熔點向低溫方向移動，峰形變寬，與降溫過程變化趨勢相對應，且在低溫方向出現(xiàn)小的吸熱峰，并隨降溫速率的增加而變得明顯。這是由于隨著降溫速率增加，晶體愈發(fā)不完善而發(fā)生重結晶過程。

圖3 PA6/66和PA6樹脂在不同降溫速率下的DSC曲線以及P-4的熔融曲線Fig.3 DSC curves of PA6/66 and PA6 resins at different cooling rates & melt curves of P-4.(a)P-1；(b)P-2；(c)P-3；(d)P-4；(e)PA6；(f)Melt curves of P-4

樣品編號降溫速率/(℃·min-1)Tc/℃ΔHc/(J·g-1)t1/2/s2.5166.7651.62363.8P-15.0159.3149.09205.210.0151.6646.79124.420.0140.7145.1677.82.5165.1351.34408.3P-25.0158.2948.90224.610.0150.5545.63134.420.0139.4744.9678.42.5163.4946.35424.6P-35.0157.3644.70225.210.0149.6343.60133.420.0139.3642.4381.52.5163.8850.43423.7P-45.0158.1747.79221.510.0151.8445.67126.720.0146.7843.6788.42.5178.3174.88420.0PA65.0171.3573.58234.710.0163.1967.04142.120.0152.9664.4991.3

2.4 PA6/66的流變性能

圖4示出不同相對分子質量PA6/66樹脂在不同溫度下的剪切應力隨剪切速率變化關系；圖5示出不同相對分子質量PA6/66在不同剪切速率下表觀黏度和1/T的關系。由圖4通過計算擬合直線的斜率得到非牛頓指數(shù)n，如圖6所示；由圖5通過斜率算得的黏流活化能如圖7所示。由圖4、6可看出，在270～300 ℃溫度下，所有樣品的剪切應力都隨剪切速率的增大而增大，非牛頓指數(shù)均小于1，屬于非牛頓流體中的假塑性流體，且非牛頓指數(shù)均隨溫度的升高而增大，對剪切速率的敏感程度降低。這是由于聚合物大分子鏈間的纏結或者氫鍵作用引起的，雖然PA66組分的加入破壞了PA6鏈結構的規(guī)整性，但是隨相對分子質量的增加，PA6/66的分子鏈纏結作用提高，這種纏結點能夠在分子鏈熱運動的過程中打開和重新生成。一般情況下，溫度越低纏結點打開的速率越慢，隨著溫度提高，這種纏結點解開比重新形成的速率要快，從而表現(xiàn)為熔體對剪切速率敏感度下降，非牛頓指數(shù)增加。

圖4 PA6/66和PA6樹脂在不同溫度下的剪切應力-剪切速率關系Fig.4 Shear stress vs. shearing rate of PA6/66 and PA6 resins at different temperatures

圖5 PA6/66和PA6樹脂在不同剪切速率下的表觀黏度與1/T關系圖Fig.5 Apparent viscosity vs. 1/T of PA6/66 and PA6 resins at different shearing rate

由圖5、7看出，樣品的黏流活化能均隨剪切速率的增大而減小，同樣量化地說明了在高剪切速率下，溫度對熔體流動性能影響減小。在相同剪切速率下，隨相對分子質量增大，PA6/66樹脂的黏流活化能表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，其中P-3樣品的黏流活化能表現(xiàn)出最大值，后有所減小。一般來說，分子鏈剛性越大或者分子間作用力越大，黏流活化能越大[16]。相對分子質量越大，分子鏈中的纏結點越多，且分子間的相互作用力增強，相應的黏流活化能越高，而在P-4樣品中，聚合物中可能同時存在PA6和PA6/66組分，分子間作用力減弱，黏流活化能有所降低。在高剪切速率下，PA6/66具有更高的黏流活化能。這是由于PA66的加入使共聚物分子鏈的剛性有所增強。

3 結 論

本文研究了不同相對分子質量的PA6/66的熔體流變性能和非等溫性能。結果表明：PA6/66呈現(xiàn)出單一的熔融峰，其熔點和玻璃化轉變溫度受相對分子質量影響較小，分別為210 ℃和45 ℃左右，但是PA66的加入影響了PA6鏈結構的規(guī)整性，使氫鍵發(fā)生變化，導致PA6/66的熔融焓值和結晶焓值降低，結晶度下降。另一方面，隨著相對分子質量的增加，PA6/66的纏結點增多，分子間作用力增強，增加了PA6/66的黏流活化能，需要調節(jié)溫度等條件以調控其熔體加工性能。

圖6 PA6/66和PA6樹脂在不同溫度下的非牛頓指數(shù)Fig.6 Non-Newtonian indexes of PA6/66 and PA6 resins at different temperatures

圖7 PA6/66和PA6樹脂在不同剪切速率下的黏流活化能Fig.7 Activation energy of PA6/66 and PA6 resins at different shearing rates

FZXB