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        共聚酰胺6/66相對分子質(zhì)量對其結(jié)晶和流變性能的影響

        2019-10-09 09:22:44潘偉楠相恒學(xué)翟功勛倪明達沈家廣朱美芳
        紡織學(xué)報 2019年9期
        關(guān)鍵詞:熔體熔融結(jié)晶

        潘偉楠, 相恒學(xué), 翟功勛, 倪明達, 沈家廣, 朱美芳

        (1. 東華大學(xué) 纖維材料改性國家重點實驗室, 上海 201620; 2. 東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 201620;3. 江蘇海陽化纖有限公司, 江蘇 泰州 225300)

        聚酰胺是一種強度高,韌性好,耐磨和耐腐蝕性優(yōu)的半結(jié)晶聚合物,被廣泛應(yīng)用于紡織、電子、機械等行業(yè)[1-3]。其中,聚酰胺6(PA6)和聚酰胺66(PA66)是應(yīng)用最為廣泛的2種產(chǎn)品。PA6具有高韌性、優(yōu)良的抗彎曲疲勞性能和力學(xué)保持性能[4]。與PA6(熔點約為220 ℃)相比,PA66具有更高的熔點(約為265 ℃)、強度和更好的耐磨性以及耐溶劑、油、堿等性能[4-5],因此,可以通過共聚的手段結(jié)合PA6與PA66二者的性能優(yōu)勢,從而獲得綜合性能優(yōu)異的共聚酰胺6/66(PA6/66)。已有文獻報道以己內(nèi)酰胺和PA66鹽為原料,通過熔融縮聚法和固相增黏法制備PA6/66,PA66鏈段的加入雖不會改變PA6主體的晶型結(jié)構(gòu)[6-7],但其共聚物PA6/66的冷結(jié)晶時間相對于PA6有所降低,且表現(xiàn)出更低的儲能模量和低溫阻尼效果[8-9]。

        目前,雖然已有PA6/66共聚合生產(chǎn)的相關(guān)報道,但涉及纖維領(lǐng)域應(yīng)用研究較少,尤其對其熔體流動性能、結(jié)晶性能等基礎(chǔ)研究甚少。影響合成纖維成形的一個重要因素是聚合物的相對分子質(zhì)量,相對分子質(zhì)量的大小直接影響了材料熔體黏度和纖維制品性能[10-11],因此,本文選取不同相對分子質(zhì)量的PA6/66為研究對象,重點分析了相對分子質(zhì)量對PA6/66熔體流動性能、流變行為、以及非等溫結(jié)晶行為的影響關(guān)系,同時與商業(yè)化PA6切片的技術(shù)指標(biāo)相比較,以期為PA6/66在紡織服裝用纖維領(lǐng)域的發(fā)展提供參考。

        1 實驗部分

        1.1 原料與試劑

        4種PA6/66樹脂切片(相對黏度分別為2.5、2.7、3.0、3.4,數(shù)均相對分子質(zhì)量依次為15 200、16 950、18 750、22 825,PA66質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%),由江蘇海陽化纖有限公司提供,4種不同相對分子質(zhì)量的PA6/66依次用P-1、P-2、P-3、P-4表示。PA6樹脂切片(相對黏度為3.4,相對分子質(zhì)量為22 624),由廣東新會美達錦綸股份有限公司提供。

        1.2 測試與表征

        1.2.1 熱性能與非等溫結(jié)晶性能測試

        將干燥好的PA6/66樹脂置于230 ℃熱臺上加熱熔融1 min后迅速放入液氮中淬冷固化,然后利用TAQ20型差示量熱掃描儀(DSC)表征樣品的熱性能。以10 ℃/min的升溫速率從0 ℃升溫至250 ℃得到升溫曲線,其中氮氣流量為20 mL/min,樣品質(zhì)量為5~10 mg。

        在氮氣氣氛下,采用DSC來表征PA6/66樹脂的非等溫結(jié)晶行為。其中,升溫速率為10 ℃/min,降溫速率分別為2.5、5.0、10.0、20.0 ℃/min,氮氣流量為20 mL/min,樣品質(zhì)量為5~10 mg,得到PA6/66樹脂非等溫結(jié)晶曲線。其中結(jié)晶度Xc計算公式為

        式中:ΔH為用DSC測得的樣品的熔融焓,J/g;ΔH0為完全結(jié)晶樣品的熔融焓,J/g。從文獻[2]知PA6的ΔH0=230 J/g,由于PA6/66樹脂中PA66組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為8%,熔融焓值接近于PA6,因此,本文采用ΔH0=230 J/g進行計算。

        1.2.2 熔體流動性能測試

        采用RLS400型熔體流動速率儀測試PA6/66樹脂的熔融指數(shù)(MFI)。在0.325 kg的負(fù)荷下測試在230~300 ℃溫度范圍內(nèi),每10 min間隔內(nèi)PA6/66樹脂流出的質(zhì)量。

        采用RH2000型毛細管流變儀(UK)測試PA6/66熔體在270~300 ℃溫度范圍內(nèi)的流變曲線。將預(yù)先干燥好的PA6/66樹脂加入至設(shè)定溫度下的圓筒中壓實并預(yù)熱。恒溫10 min后,在加壓柱的作用下以不同的剪切速率(500~8 000 s-1)將PA6/66樹脂從毛細管中擠出。擠出完成后,加壓柱塞自動升回原始位置。此時,清潔加壓柱塞和料筒,然后改變溫度繼續(xù)上述步驟進行實驗。非牛頓指數(shù)n由下式計算得到:

        式中:τw為剪切應(yīng)力,Pa;K為黏度系數(shù),可以反映聚合物熔體的黏稠性,是與聚合物和溫度相關(guān)的常數(shù);γw為剪切速率,s-1。對τw和γw做對數(shù)圖,其擬合直線的斜率即為非牛頓指數(shù)n。

        黏流活化能ΔEη由下式計算得到:

        η=AeΔEη/RT

        式中:η為聚合物的表觀黏度,Pa·s;A為與結(jié)構(gòu)相關(guān)的常數(shù);R為氣體常數(shù),R≈8.314 J/(mol·K);T為溫度,K。兩邊取對數(shù)則得到

        lgη=lgA+(ΔEη/RT)lge

        由lgη對1/T作圖后直線的斜率經(jīng)計算后可得到黏流活化能ΔEη;截距代表lgA。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 PA6/66樹脂的熱性能

        圖1示出不同相對分子質(zhì)量PA6/66樹脂的DSC熔融曲線,其相關(guān)熱性能參數(shù)如表1所示。由圖1、表1可看出,PA6/66呈現(xiàn)出單一的熔融峰,且相對分子質(zhì)量的增加對PA6/66樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熔點(Tm)影響不大,但是樹脂的熔融焓(ΔHm)和結(jié)晶度(Xc)明顯下降。同時PA6/66樹脂的熔融溫度和熔融焓值明顯低于PA6樹脂。這種現(xiàn)象可解釋為:PA66幾乎均勻共聚在PA6/66的分子鏈中,在PA6的結(jié)晶過程中,PA66組分沒有發(fā)生結(jié)晶而分布在無定型區(qū);另一方面,PA66的加入破壞了PA6原有的氫鍵結(jié)構(gòu)[13],減弱了PA6分子鏈結(jié)晶的能力,而且隨相對分子質(zhì)量和黏度的增加,這種現(xiàn)象更加明顯,導(dǎo)致了PA6/66樹脂的熔點和焓值明顯低于PA6,且隨著PA6/66相對分子質(zhì)量的增加,其結(jié)晶能力進一步下降。

        圖1 PA6/66和PA6的DSC升溫熔融曲線Fig.1 Melting curves of PA6/66 and PA6 resins

        樣品編號Tg/℃Tcc/℃Tm/℃ΔHm/(J·g-1)Xc/%P-144.4569.71211.3853.2023.1P-244.7069.89211.2250.7722.1P-344.7269.91211.6048.4321.1P-445.1470.07208.4243.4218.9PA645.2167.85223.7755.0423.9

        注:Tcc為樣品的冷結(jié)晶溫度。

        2.2 PA6/66的熔體流動性能

        聚合物的黏流溫度是成型加工的下限溫度,通常成型加工溫度要比黏流溫度高,但過高溫度也會造成工藝不穩(wěn)定或制品性能下降。圖2示出不同相對分子質(zhì)量PA6/66樹脂在不同溫度下的熔體流動速率。

        圖2 PA6/66和PA6樹脂熔體流動速率隨溫度的變化Fig.2 Melt flow rate vs. temperature of PA6/66 and PA6 resins

        由圖2可看出,隨溫度的升高,不同相對分子質(zhì)量PA6/66樹脂的熔體流動速率與溫度均成正比關(guān)系,但是隨著相對分子質(zhì)量的增大,熔體流動速率增加的幅度減小。在相同溫度下,相對分子質(zhì)量越大,流動速率越小,且PA6/66樹脂熔體流動速率相比于PA6樹脂略微有所提高。這是由于同一種聚合物當(dāng)相對分子質(zhì)量越大,其分子鏈的內(nèi)摩擦阻力也越大,且分子鏈越長,其自身的熱運動也會越發(fā)的阻礙分子鏈的運動,從而使其流動性能降低。另外分子結(jié)構(gòu)是影響熔體流動性能的一大因素,由于PA66鏈段破壞了PA6/66分子鏈的規(guī)整性,使氫鍵密度有所減小[12],分子間相互作用減弱,從而使PA6/66流動性能略優(yōu)于相對分子質(zhì)量相近的PA6樹脂。

        2.3 PA6/66的非等溫結(jié)晶過程

        纖維成形過程中通常會經(jīng)歷一個非等溫過程,這個過程中聚合物的晶體結(jié)構(gòu)演變行為直接影響纖維制品的力學(xué)性能。圖3示出PA6/66聚合物在不同降溫速率下的DSC曲線和非等溫結(jié)晶曲線,將非等溫結(jié)晶數(shù)據(jù)進行計算并進行積分處理后可得到樣品的半結(jié)晶時間(t1/2)數(shù)據(jù),相關(guān)的結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)如表2所示。

        由圖3、表2可知,隨降溫速率的增加,PA6/66分子鏈運動能力下降,使其折疊進入晶格的速率減緩,從而結(jié)晶過程受阻[14-15],因此,隨著降溫速率增大,所有樣品的結(jié)晶峰溫度向低溫方向移動,峰形變寬,且PA6/66樹脂的結(jié)晶溫度和結(jié)晶焓相比低于PA6樹脂。這是由于PA66組分破壞了PA6/66分子鏈的規(guī)整性,減小了氫鍵密度,使分子間作用力減弱,在溫度較高時分子鏈運動能力強,影響晶體的形成,結(jié)晶能力較弱。

        PA6/66樹脂結(jié)晶能力的減弱不僅體現(xiàn)在結(jié)晶峰的位置上,且結(jié)晶焓值也體現(xiàn)出下降的趨勢。以降溫速率為20.0 ℃/min為例,隨相對分子質(zhì)量的增加,PA6/66的結(jié)晶焓值由45.16 J/g下降為43.67 J/g,明顯低于相同相對分子質(zhì)量下PA6的結(jié)晶焓值(64.49 J/g)。另外,通過公式計算出的PA6/66半結(jié)晶時間雖然沒有體現(xiàn)出較好的變化趨勢,但是也明顯低于純PA6樹脂,并且在升溫熔融曲線上也表現(xiàn)出同樣的規(guī)律。以P-4為例,隨降溫速率的增加,升溫曲線中熔點向低溫方向移動,峰形變寬,與降溫過程變化趨勢相對應(yīng),且在低溫方向出現(xiàn)小的吸熱峰,并隨降溫速率的增加而變得明顯。這是由于隨著降溫速率增加,晶體愈發(fā)不完善而發(fā)生重結(jié)晶過程。

        圖3 PA6/66和PA6樹脂在不同降溫速率下的DSC曲線以及P-4的熔融曲線Fig.3 DSC curves of PA6/66 and PA6 resins at different cooling rates & melt curves of P-4.(a)P-1;(b)P-2;(c)P-3;(d)P-4;(e)PA6;(f)Melt curves of P-4

        樣品編號降溫速率/(℃·min-1)Tc/℃ΔHc/(J·g-1)t1/2/s2.5166.7651.62363.8P-15.0159.3149.09205.210.0151.6646.79124.420.0140.7145.1677.82.5165.1351.34408.3P-25.0158.2948.90224.610.0150.5545.63134.420.0139.4744.9678.42.5163.4946.35424.6P-35.0157.3644.70225.210.0149.6343.60133.420.0139.3642.4381.52.5163.8850.43423.7P-45.0158.1747.79221.510.0151.8445.67126.720.0146.7843.6788.42.5178.3174.88420.0PA65.0171.3573.58234.710.0163.1967.04142.120.0152.9664.4991.3

        2.4 PA6/66的流變性能

        圖4示出不同相對分子質(zhì)量PA6/66樹脂在不同溫度下的剪切應(yīng)力隨剪切速率變化關(guān)系;圖5示出不同相對分子質(zhì)量PA6/66在不同剪切速率下表觀黏度和1/T的關(guān)系。由圖4通過計算擬合直線的斜率得到非牛頓指數(shù)n,如圖6所示;由圖5通過斜率算得的黏流活化能如圖7所示。由圖4、6可看出,在270~300 ℃溫度下,所有樣品的剪切應(yīng)力都隨剪切速率的增大而增大,非牛頓指數(shù)均小于1,屬于非牛頓流體中的假塑性流體,且非牛頓指數(shù)均隨溫度的升高而增大,對剪切速率的敏感程度降低。這是由于聚合物大分子鏈間的纏結(jié)或者氫鍵作用引起的,雖然PA66組分的加入破壞了PA6鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性,但是隨相對分子質(zhì)量的增加,PA6/66的分子鏈纏結(jié)作用提高,這種纏結(jié)點能夠在分子鏈熱運動的過程中打開和重新生成。一般情況下,溫度越低纏結(jié)點打開的速率越慢,隨著溫度提高,這種纏結(jié)點解開比重新形成的速率要快,從而表現(xiàn)為熔體對剪切速率敏感度下降,非牛頓指數(shù)增加。

        圖4 PA6/66和PA6樹脂在不同溫度下的剪切應(yīng)力-剪切速率關(guān)系Fig.4 Shear stress vs. shearing rate of PA6/66 and PA6 resins at different temperatures

        圖5 PA6/66和PA6樹脂在不同剪切速率下的表觀黏度與1/T關(guān)系圖Fig.5 Apparent viscosity vs. 1/T of PA6/66 and PA6 resins at different shearing rate

        由圖5、7看出,樣品的黏流活化能均隨剪切速率的增大而減小,同樣量化地說明了在高剪切速率下,溫度對熔體流動性能影響減小。在相同剪切速率下,隨相對分子質(zhì)量增大,PA6/66樹脂的黏流活化能表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢,其中P-3樣品的黏流活化能表現(xiàn)出最大值,后有所減小。一般來說,分子鏈剛性越大或者分子間作用力越大,黏流活化能越大[16]。相對分子質(zhì)量越大,分子鏈中的纏結(jié)點越多,且分子間的相互作用力增強,相應(yīng)的黏流活化能越高,而在P-4樣品中,聚合物中可能同時存在PA6和PA6/66組分,分子間作用力減弱,黏流活化能有所降低。在高剪切速率下,PA6/66具有更高的黏流活化能。這是由于PA66的加入使共聚物分子鏈的剛性有所增強。

        3 結(jié) 論

        本文研究了不同相對分子質(zhì)量的PA6/66的熔體流變性能和非等溫性能。結(jié)果表明:PA6/66呈現(xiàn)出單一的熔融峰,其熔點和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度受相對分子質(zhì)量影響較小,分別為210 ℃和45 ℃左右,但是PA66的加入影響了PA6鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性,使氫鍵發(fā)生變化,導(dǎo)致PA6/66的熔融焓值和結(jié)晶焓值降低,結(jié)晶度下降。另一方面,隨著相對分子質(zhì)量的增加,PA6/66的纏結(jié)點增多,分子間作用力增強,增加了PA6/66的黏流活化能,需要調(diào)節(jié)溫度等條件以調(diào)控其熔體加工性能。

        圖6 PA6/66和PA6樹脂在不同溫度下的非牛頓指數(shù)Fig.6 Non-Newtonian indexes of PA6/66 and PA6 resins at different temperatures

        圖7 PA6/66和PA6樹脂在不同剪切速率下的黏流活化能Fig.7 Activation energy of PA6/66 and PA6 resins at different shearing rates

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