劉玉鵬，么桂彬，許浩駿，雷 飛

(寧波伯駿智能科技有限公司，浙江寧波 315821)

0 前言

自20世紀(jì)80年代，長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料(LFT)被開(kāi)發(fā)以來(lái)，以其質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、環(huán)保節(jié)能、綜合力學(xué)性能好、加工容易、成本低等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于交通、化工、建筑、電氣以及航空等領(lǐng)域[1]。近年來(lái)，為了降低汽車能耗，提升安全環(huán)保性能，汽車輕量化成為首要途徑，其中玻璃纖維(GF)增強(qiáng)復(fù)合材料是實(shí)現(xiàn)輕量化的重要方法，而如何提高GF增強(qiáng)熱塑性樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能成為實(shí)現(xiàn)汽車輕量化的關(guān)鍵技術(shù)。

GF增強(qiáng)熱塑性樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能主要由GF的含量、長(zhǎng)度、取向、與基體的界面黏結(jié)性及其在基體的分布均勻性決定[2]。已有研究表明LFT的性能要優(yōu)于一般短纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料[3]。同時(shí)，在線混煉注塑成型技術(shù)(LFT-S)作為目前最先進(jìn)的LFT成型技術(shù)，較傳統(tǒng)的成型技術(shù)在降低生產(chǎn)成本、提高生產(chǎn)效率、增加纖維保留長(zhǎng)度和提高制品各項(xiàng)力學(xué)性能上優(yōu)勢(shì)明顯。許浩駿等[4]利用LFT-S研究了長(zhǎng)玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯(PP/GF)，結(jié)果表明:不論在力學(xué)性能還是在平均GF保留長(zhǎng)度上,LFT-S都較傳統(tǒng)工藝有大幅度提升。

筆者利用LFT-S，通過(guò)對(duì)螺桿結(jié)構(gòu)進(jìn)行重排，以改變加工時(shí)PP/GF共混體系受到的剪切強(qiáng)度，得到不同平均GF保留長(zhǎng)度的PP/GF復(fù)合材料，并進(jìn)一步研究了平均GF保留長(zhǎng)度對(duì)材料力學(xué)性能的影響，對(duì)開(kāi)發(fā)高性能GF增強(qiáng)改性產(chǎn)品具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

PP樹脂：型號(hào)為PP-S2040，熔融指數(shù)為36g/(10 min)，上海賽科石油化工有限責(zé)任公司；

GF：型號(hào)為GF-362J，線密度為2 400 tex，中國(guó)巨石股份有限公司；

相容劑：馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯(MAH-g-PP)，型號(hào)為GPM200A，寧波能之光新材料科技股份有限公司；

助劑母粒：自制，寧波伯駿智能科技有限公司。

1.2 儀器和設(shè)備

微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：CMT6104型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)：ZBC1400-B型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：S-4800型，日本Hitachi公司；

馬弗爐：SX2-8-10A型，上海喆鈦機(jī)械制造有限公司；

玻璃纖維長(zhǎng)度分布分析測(cè)試儀：3E-ECO型，德國(guó)FASEP公司；

在線混煉注塑一步法成型設(shè)備：BL1000DK-CIML7200型，寧波雙馬機(jī)械工業(yè)有限公司。

1.3 試樣制備

將PP主料和助劑按照一定比例在攪拌機(jī)內(nèi)混合均勻，置于1#、2#失重式喂料秤內(nèi)，GF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，設(shè)定改性后樹脂的喂料量，喂入雙螺桿擠出機(jī)喂料段；同時(shí)連續(xù)的GF通過(guò)輸送管道進(jìn)入擠出機(jī)機(jī)中位置，在雙螺桿的作用下卷入并切斷，在腔內(nèi)與改性樹脂充分混煉，混煉后的物料擠入注射缸，在高壓下注入模具冷卻成型，取出制品。混煉段和注射段的溫度分布分別為：200～230 ℃和220～240 ℃。成型模具為ISO標(biāo)準(zhǔn)樣條模具。為了避免不必要的因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響，2個(gè)實(shí)驗(yàn)除螺桿結(jié)構(gòu)不同外，采用同樣的配方和制樣條件。

1.4 性能測(cè)試

拉伸試驗(yàn)：拉伸速率為50 mm/min，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 1447—2005 《纖維增強(qiáng)塑料拉伸性能試驗(yàn)方法》；

彎曲試驗(yàn)：彎曲速率為2 mm/min，跨距64 mm，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 1449—2005 《纖維增強(qiáng)塑料彎曲性能試驗(yàn)方法》；

缺口沖擊試驗(yàn)：簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)，跨距62 mm，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 1451—2005 《纖維增強(qiáng)塑料簡(jiǎn)支梁沖擊韌性試驗(yàn)方法》；

SEM表征：將拉伸試樣的斷面噴金處理，然后在SEM上觀察其端口形貌；

灰分測(cè)定：將樣品放置在600 ℃的馬弗爐中進(jìn)行煅燒，直至有機(jī)物質(zhì)分解完全，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 9345.1—2008 《塑料 灰分的測(cè)定 第1部分：通用方法》；

平均GF保留長(zhǎng)度分析：取少量煅燒后的樣品放入燒杯內(nèi)加水稀釋并攪拌至纖維在水中分散均勻后，倒入玻璃纖維長(zhǎng)度分布分析測(cè)試儀的培養(yǎng)皿中進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。

以上每組試驗(yàn)測(cè)試樣品均為5根，然后取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 螺桿結(jié)構(gòu)對(duì)平均GF保留長(zhǎng)度及其分布的影響

在PP/GF復(fù)合材料混煉過(guò)程中，擠出機(jī)的螺桿結(jié)構(gòu)對(duì)塑化質(zhì)量和填料的分散有很大的影響。改變螺桿結(jié)構(gòu)，聚合物熔體GF受到的剪切強(qiáng)度不同，對(duì)最終制品中GF的保留長(zhǎng)度也會(huì)產(chǎn)生影響。試驗(yàn)中，擠出機(jī)的后段側(cè)加料至擠出機(jī)口模部分的螺桿結(jié)構(gòu)1見(jiàn)圖1。螺桿結(jié)構(gòu)2去掉了圖1中圓圈內(nèi)的一個(gè)捏合塊，使螺桿對(duì)GF的剪切強(qiáng)度大幅減小。

圖1 螺桿結(jié)構(gòu)1局部示意圖

為了比較在LFT-S中螺桿結(jié)構(gòu)對(duì)制品中平均GF保留長(zhǎng)度及其分布的影響，將2種制品在600 ℃的馬弗爐中煅燒至有機(jī)物完全分解，冷卻至室溫后，取樣在燒杯內(nèi)加水稀釋分散均勻，放至玻璃纖維長(zhǎng)度分布分析測(cè)試儀中的培養(yǎng)皿中進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，掃描結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2中可以看出，螺桿結(jié)構(gòu)2的平均GF保留長(zhǎng)度明顯要長(zhǎng)于螺桿結(jié)構(gòu)1。

(a) 螺桿結(jié)構(gòu)1

(b) 螺桿結(jié)構(gòu)2圖2 玻璃纖維長(zhǎng)度分布分析測(cè)試儀掃描圖

不同螺桿結(jié)構(gòu)制品中的平均GF保留長(zhǎng)度的統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表1和圖3。

表1 2種螺桿結(jié)構(gòu)制品中平均GF保留長(zhǎng)度分布

(a) 螺桿結(jié)構(gòu)1

(b) 螺桿結(jié)構(gòu)2圖3 玻璃纖維長(zhǎng)度分布統(tǒng)計(jì)圖

GF平均殘存長(zhǎng)度為重均長(zhǎng)度,其計(jì)算公式為：

(1)

式中：Lw為重均長(zhǎng)度，μm；ni為i組分纖維的數(shù)量；Li為i組分纖維的平均長(zhǎng)度，μm。

當(dāng)平均GF保留長(zhǎng)度一定時(shí)，PP/GF復(fù)合材料的力學(xué)性能主要受GF體積分?jǐn)?shù)的影響，而不是GF數(shù)量的影響。所以用GF重均長(zhǎng)度表示制品中平均GF保留長(zhǎng)度更具意義[5]。從表1中可以看出：雖然利用LFT-S改變螺桿結(jié)構(gòu)得到2種制品的平均GF保留長(zhǎng)度存在差異，但都較傳統(tǒng)擠出工藝的平均長(zhǎng)度LGF=3.02 mm要長(zhǎng)[4]。而螺桿結(jié)構(gòu)2比螺桿結(jié)構(gòu)1中LGF>1 mm的GF比例提高了16.07百分點(diǎn)，結(jié)果使得平均GF保留長(zhǎng)度更長(zhǎng)。從圖3中可以看出：在LGF>1 mm的每個(gè)GF長(zhǎng)度分布區(qū)間內(nèi)，螺桿機(jī)構(gòu)2的GF平均體積分?jǐn)?shù)都高于螺桿結(jié)構(gòu)1。這是因?yàn)镚F在混煉機(jī)內(nèi)的斷裂主要通過(guò)纖維間相互作用、纖維與螺桿之間的磨損、纖維與熔體間的摩擦三方面引起的[6]。隨著螺桿對(duì)GF剪切強(qiáng)度的提高，對(duì)GF的分布混合作用增強(qiáng)，GF在混煉流場(chǎng)中的流動(dòng)更加紊亂，GF和螺桿、GF之間的相互作用頻率提高，加劇了GF的斷裂，從而導(dǎo)致了螺桿結(jié)構(gòu)1的PP/GF復(fù)合材料中GF的平均保留長(zhǎng)度更短。

2.2 螺桿結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的影響

利用SEM觀察2種不同螺桿結(jié)構(gòu)制備的PP/GF復(fù)合材料的拉伸試樣斷面的微觀形貌(見(jiàn)圖4)。從圖4(a)、圖4(b)中可以看出，螺桿結(jié)構(gòu)1比螺桿結(jié)構(gòu)2制備的拉伸試樣斷面的平均GF保留長(zhǎng)度短且整齊。同樣,比較圖4(b)和圖4(d)，可以發(fā)現(xiàn)圖4(b)中纖維拔出較多且殘留的痕跡明顯，而圖4(d)中纖維較少被從基體中拔出，且GF表面黏結(jié)的樹脂較多。這表明由于改變螺桿結(jié)構(gòu)，制品中平均GF保留長(zhǎng)度更長(zhǎng)，其與基體結(jié)合部分更多，將GF從基體中拔出時(shí)需要更大的外力，從而導(dǎo)致拔出斷面上GF雜亂無(wú)序。而螺桿結(jié)構(gòu)1制備的PP/GF復(fù)合材料制品中GF保留長(zhǎng)度較短，試樣受拉伸時(shí)GF更易從基體中拔出。這一結(jié)果與平均GF保留長(zhǎng)度分布統(tǒng)計(jì)圖(圖3)相符，進(jìn)一步驗(yàn)證了螺桿結(jié)構(gòu)對(duì)PP/GF復(fù)合材料中GF保留長(zhǎng)度的影響。

(a) 螺桿結(jié)構(gòu)1(放大50倍)

(b) 螺桿結(jié)構(gòu)1(放大300倍)

(c) 螺桿結(jié)構(gòu)2(放大50倍)

(d) 螺桿結(jié)構(gòu)2(放大300倍)圖4 PP/GF復(fù)合材料制品的SEM圖

2.3 GF保留長(zhǎng)度對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

當(dāng)GF含量以及GF與基體間的界面黏結(jié)力一定時(shí)，GF保留長(zhǎng)度是影響復(fù)合材料力學(xué)性能的關(guān)鍵因素[7]，為了研究PP/GF復(fù)合材料中GF保留長(zhǎng)度對(duì)制品性能的影響，利用LFT-S將樣品制成ISO標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 制品中GF保留長(zhǎng)度對(duì)PP/GF復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

從表2中可以看出：通過(guò)改變螺桿結(jié)構(gòu)，GF平均保留長(zhǎng)度由4.26 mm增加至5.83 mm，各項(xiàng)力學(xué)性能也隨之提高，拉伸強(qiáng)度從93.5 MPa提高至105.2 MPa，拉伸模量從6 288 MPa增加至6 637 MPa，分別提高了12.5%和5.6%。GF保留長(zhǎng)度對(duì)彎曲強(qiáng)度的提高幅度更加明顯:彎曲強(qiáng)度由125.0 MPa增加至157.6 MPa，彎曲模量由5 011 MPa增加至5 867 MPa，分別提高了28.1%和17.1%。因此，GF保留長(zhǎng)度是影響PP/GF復(fù)合材料力學(xué)性能的主要因素。PP/GF復(fù)合材料拉伸和彎曲性能的提高，主要是由于隨著GF保留長(zhǎng)度的增加，其與基體樹脂結(jié)合界面面積增大，復(fù)合材料斷裂時(shí)消耗的能量增加，從而制品承受載荷的能力得以提高。同樣，隨著GF保留長(zhǎng)度的增加，制品的缺口沖擊強(qiáng)度也隨之提高:缺口沖擊強(qiáng)度由19.2 kJ/m2增加至24.3 kJ/m2，提高了26.6%。ZEBARJAD S M等[8]的研究表明PP/GF復(fù)合材料在受到缺口沖擊時(shí)則主要依靠三種形式來(lái)吸收能量：纖維斷裂、纖維拔出、樹脂斷裂。PP/GF復(fù)合材料中的GF保留長(zhǎng)度越長(zhǎng)，與基體樹脂結(jié)合部分越多，將GF從基體中拔出時(shí)需要更大的外力。再者，在GF含量相同時(shí)，PP/GF復(fù)合材料中保留下來(lái)的GF長(zhǎng)度越長(zhǎng)，還表明單位體積樹脂內(nèi)纖維端部越少，應(yīng)力集中點(diǎn)也越少[8]，對(duì)缺口沖擊強(qiáng)度的提高也起到一定的作用。同時(shí)，隨著GF含量提高，彎曲模量也增加。

3 結(jié)語(yǔ)

(1) 采用LFT-S制備的基體/GF復(fù)合材料中GF保留長(zhǎng)度相較于傳統(tǒng)工藝要長(zhǎng)，且其制得的制品中GF平均保留長(zhǎng)度遠(yuǎn)大于臨界長(zhǎng)度。

(2) 當(dāng)制品中GF含量以及GF與樹脂之間的界面黏結(jié)力一定時(shí)，GF保留長(zhǎng)度是影響復(fù)合材料性能的關(guān)鍵因素。PP/GF復(fù)合材料中的GF長(zhǎng)度增加，使得其與樹脂間的界面結(jié)合面積增加，各項(xiàng)力學(xué)性能也隨之提高。