張 帆，王 芳，解 雪，劉貴清

（江蘇北礦金屬循環(huán)利用科技有限公司，江蘇 徐州 221002）

錳是一種重要的工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于國(guó)民生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域，而錳礦是電解法生產(chǎn)金屬錳的主要原材料[1]。近年來(lái)，我國(guó)新疆、甘肅等西北地區(qū)錳礦和錳行業(yè)快速發(fā)展。該地域的錳礦含有0.5%～1.5%的氯，在硫酸浸出過(guò)程中，氯離子進(jìn)入溶液中。在電解過(guò)程中，電解液中的氯離子趨向陽(yáng)極，它的標(biāo)準(zhǔn)氧化電位E0為1.36 V，低于氧的析出電位（1.22 V+超電勢(shì)），因而它在陽(yáng)極比氧更易放電，得到電子后生成氯氣。氯氣能腐蝕金屬極板，存在嚴(yán)重的燒板現(xiàn)象；同時(shí)氯氣屬于高危害的有毒氣體，生成的氯氣擴(kuò)散到車(chē)間后，對(duì)工人健康及生產(chǎn)環(huán)境危害很大；氯氣具有氧化性，會(huì)使電解出來(lái)的錳又被氧化成錳離子而復(fù)溶，使產(chǎn)品損失嚴(yán)重[2]。因此，含氯錳礦需進(jìn)行脫氯處理，以減少對(duì)后續(xù)工藝造成的危害。

目前，工業(yè)上常用的溶液中氯離子脫除方法有沉淀法、離子交換法、萃取法以及氧化還原法等，關(guān)于錳礦直接除氯的報(bào)道較少[3]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為國(guó)內(nèi)某企業(yè)寄來(lái)的高氯錳礦，含水率較低，僅為0.51%，真比重為3.290 g/cm3。取礦樣100 g 進(jìn)行濕式篩分，其粒徑分布結(jié)果如表1所示。

由粒度分布結(jié)果可知，礦樣中38 μm（400 目）以下粒級(jí)所占比例最大，為67.6%，150 μm（100 目）以上粒級(jí)所占比例較小，僅有1%。

表1 礦樣粒度分布

對(duì)礦中主要元素進(jìn)行定量分析，結(jié)果如表2所示。其中，氯的含量為0.23%。礦樣，于坩堝中盡量攤薄，在馬弗爐中焙燒，到達(dá)預(yù)定溫度后，保溫一定時(shí)間，隨后將坩堝從馬弗爐中取出，于室溫自然冷卻，如圖1、圖2所示。稱(chēng)量礦樣焙燒后的質(zhì)量，取樣分析焙燒后樣品中氯含量，計(jì)算除氯率。

表2 主要元素定量分析結(jié)果

圖1 馬弗爐

圖2 坩堝與物料

1.2 試驗(yàn)研究方法與設(shè)備

水洗試驗(yàn)：取一定量礦樣置于燒杯中，加入一定體積的自來(lái)水，進(jìn)行攪拌洗滌，洗滌結(jié)束后過(guò)濾，濾渣用一定體積自來(lái)水洗滌，濾液和濾渣（烘干后）分析氯含量，計(jì)算除氯率。

焙燒試驗(yàn)：試驗(yàn)在馬弗爐中進(jìn)行，稱(chēng)取一定量的

2 結(jié)果與討論

2.1 水洗溫度的影響

水洗試驗(yàn)主要考察了在室溫、40℃、80℃、90℃下的脫氯效果。其他條件不變，即礦樣30 g，時(shí)間20 min，液固比5:1（攪拌洗滌洗水90 mL，過(guò)濾洗滌洗水60 mL）。試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 不同溫度下洗滌試驗(yàn)結(jié)果

由試驗(yàn)結(jié)果可以看出，經(jīng)常溫水洗后，除氯率可達(dá)72.88%，提高水洗溫度后，除氯率有所提高，但水洗溫度達(dá)80℃后，再提高溫度，除氯效果提高不明顯。經(jīng)90℃熱水洗滌后，除氯率達(dá)到86.31%，表明渣中大部分氯以可溶性狀態(tài)存在。

試驗(yàn)期間分析了MXD-3 濾液中鈉和鉀的含量，結(jié)果如表4所示。

表4 試驗(yàn)結(jié)果

洗滌后，鈉浸出率較高，表明礦中部分氯與鈉結(jié)合，形成了可溶性鈉鹽，水洗過(guò)程中鈉鹽進(jìn)入溶液中。鉀浸出率很低，表明氯未與鉀形成可溶性鉀鹽。

2.2 焙燒時(shí)間的影響

下面主要考察了焙燒溫度為600℃、650℃、680℃、700℃下，焙燒時(shí)間為2 h、2.5 h、3 h、4 h下的除氯效果。

2.2.1 600℃焙燒

試驗(yàn)結(jié)果如表5 和圖3所示。

表5 600℃下不同焙燒時(shí)間的除氯結(jié)果

圖3 時(shí)間對(duì)除氯效果的影響（一）

由試驗(yàn)結(jié)果可以看出，在600℃焙燒條件下，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，除氯率逐漸升高，經(jīng)4 h 焙燒后，除氯率可達(dá)42.68%。

2.2.2 650℃焙燒

試驗(yàn)結(jié)果如表6 和圖4所示。

表6 650℃下不同焙燒時(shí)間的除氯結(jié)果

圖4 時(shí)間對(duì)除氯效果的影響（二）

由試驗(yàn)結(jié)果可以看出，在650℃焙燒條件下，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，除氯率逐漸升高，3h 后除氯率不再變化，除氯率可達(dá)47.97%。

2.2.3 680℃焙燒

試驗(yàn)結(jié)果如表7 和圖5所示。

表7 680℃下不同焙燒時(shí)間的除氯結(jié)果

圖5 時(shí)間對(duì)除氯效果的影響（三）

由試驗(yàn)結(jié)果可以看出，在680℃焙燒條件下，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，除氯率逐漸升高，經(jīng)4 h 焙燒后，除氯率可達(dá)57.91%。

2.2.4 700℃焙燒

試驗(yàn)結(jié)果如表8 和圖6所示。

表8 700℃下不同焙燒時(shí)間的除氯結(jié)果

圖6 時(shí)間對(duì)除氯效果的影響（四）

由試驗(yàn)結(jié)果可以看出，在700℃焙燒條件下，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，除氯率逐漸升高，經(jīng)4 h 焙燒后，除氯率可達(dá)65.11%。

2.3 焙燒溫度的影響

下面主要考察在一定的焙燒時(shí)間下，不同焙燒溫度對(duì)除氯效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果如表9 和圖7所示。

表9 不同焙燒溫度下的除氯結(jié)果

圖7 焙燒溫度對(duì)除氯效果的影響

由試驗(yàn)結(jié)果可以看出，隨著焙燒溫度的升高，焙砂的渣率略有下降，650℃之后穩(wěn)定在80%左右。

一定的焙燒時(shí)間下，隨著焙燒溫度的升高，除氯率逐漸升高，表明提高焙燒溫度可以提高除氯 效果。

3 結(jié)論

經(jīng)水洗試驗(yàn)、焙燒試驗(yàn)，筆者主要得出以下結(jié)論：水洗可除去錳礦中大部分氯，表明渣中大部分氯以可溶性狀態(tài)存在，而提高溫度可以提高除氯效果，經(jīng)液固比為5:1、90℃洗滌后，除氯率可達(dá)86.31%；采用焙燒揮發(fā)法除氯，提高溫度和延長(zhǎng)時(shí)間可以提高除氯率，經(jīng)700℃、4 h 焙燒后，除氯率可達(dá)65.11%。