辛冉冉 繆杭錦 姜 偉 胡庚申

(浙江師范大學物理化學研究所,先進催化劑材料教育部重點實驗室,金華 321004)

0 引 言

超級電容器(supercapacitors)是介于傳統(tǒng)電容器和充電電池之間的一種新型儲能裝置,因其具有比傳統(tǒng)電容器更高的能量密度,比電池更高的功率密度,彌補了兩者之間的空白.又因其具有充放電速度快、循環(huán)壽命長、安全環(huán)保等優(yōu)點,被廣泛應用于便攜式電子設(shè)備、混合動力電動汽車等領(lǐng)域[1-4].

根據(jù)其儲能機理超級電容器可分為雙電層電容器(electric double layer capacitors,EDLC)[5]和贗電容器 (又稱法拉第準電容器,pseudocapacitors)[6].雙電層電容器主要通過電極材料與電解質(zhì)溶液形成的界面雙電層進行儲能;贗電容器主要通過電極材料表面發(fā)生的氧化還原反應進行儲能.因此電極材料是超級電容器的核心部分,它決定了超級電容器性能的優(yōu)劣.碳材料由于比表面積大、導電性好、物理化學性能穩(wěn)定、成本低等特點在商用超級電容器電極材料中有著廣泛的應用.因此,開發(fā)新型碳基材料在超級電容器上的應用引起了許多研究人員的關(guān)注.活性炭(ACs)[7-8]、碳納米管(CNTs)[9-10]和還原氧化石墨烯(rGO)[11-12]等被廣泛應用于超級電容器中,但考慮到成本因素,具有高比表面積和合適孔隙率的活性炭仍然是電極材料的最佳選擇.由于具有物理化學性質(zhì)穩(wěn)定、成本低廉、比表面積高和導電性好等優(yōu)點,生物質(zhì)衍生的活性炭在能源,催化和傳感器等各個領(lǐng)域獲得了極大的關(guān)注[13-15].咖啡渣[16]、竹子[17]、椰子殼[18]、煤焦油瀝青[19]等都已被用來制備活性炭.

單純活性炭的疏水性較強,與水系電解質(zhì)溶液之間的浸潤性較差.研究表明,在碳骨架中摻雜一定量的雜原子(N、S和P等)不僅可以提高碳材料的表面潤濕性[20-21],而且可以提供一部分贗電容[22],提高碳材料的總比電容.一般通過添加含氮化學品如尿素、NH3、乙腈、吡啶、三聚氰胺以及氰胺用作氮源將氮元素引入碳中,制備出氮摻雜的碳材料,制備方法較為復雜.此外,傳統(tǒng)碳材料的制備步驟一般為先碳化后活化的兩步法,操作過程較為繁瑣.

本文報道以聚氨酯發(fā)泡劑為碳源和氮源,一步活化制備具有高比表面積的氮摻雜碳材料.由于聚氨酯泡沫具有豐富的孔結(jié)構(gòu),因此活化劑能與其充分接觸,從而在較低的活化劑使用量(KOH與碳源質(zhì)量比為2∶1)和較低的活化溫度(700℃)下,即可獲得具有高比表面積的碳材料,比表面積可達2 740 m2.g-1.

1 實驗部分

1.1 主要試劑

聚四氟乙烯粘結(jié)劑(PTFE)購自Aldrich公司,乙炔黑導電劑購自南京先豐納米材料有限公司,鹽酸(HCl)購自國藥集團化學試劑有限公司,氫氧化鉀(KOH,95%)購自上海麥克林生化科技有限公司,聚氨酯發(fā)泡劑在五金市場上購買.

1.2 高比表面積活性炭的制備

高比表面積氮摻雜多孔活性炭的制備如圖1所示.首先,將聚氨酯發(fā)泡劑由包裝瓶中噴出,少量的發(fā)泡劑在空氣中立即膨脹,體積膨脹了上百倍,得到了多孔泡沫Foam.將多孔泡沫自然晾干后打碎,然后與KOH活化劑以質(zhì)量比為1∶2的比例混合,置于100℃的烘箱中干燥12 h.最后將干燥的固體在管式爐中,在N2氛圍中以5℃.min-1升溫到600、700和800℃,并保持2 h,得到黑色的粗產(chǎn)品.待冷卻至室溫后,用去離子水洗滌至濾液為中性,然后將獲得的碳材料置于100℃的干燥箱中烘干過夜.制備的碳材料命名為FCT,FC指的是活性炭以多孔泡沫為碳源,T是活化的溫度.例如FC700表示在700℃活化得到的碳材料.通過一步法制備的FC700的比表面積高達2 740 m2.g-1.為了對比,我們也通過先碳化(600℃)后活化(700℃)的兩步法制備了多孔碳材料,其比表面積僅為1 342 m2.g-1(Supporting information,Fig.S1).這是由于采用兩步法時,碳源在第一步碳化過程中被燒結(jié),限制了活化劑與其充分接觸,不利于提高碳材料的比表面積.其電化學性能也遠低于FC700,故在本文中未進行詳細討論.

圖1 氮摻雜多孔碳材料的制備圖1 Preparation of porous nitrogen-doped carbons

1.3 材料的表征

采用掃描電子顯微鏡 (SEM,Hitachi S-4800)在10 kV加速電壓下和透射電子顯微鏡 (TEM,JEM-2100F)在200 kV加速電壓下對樣品的形貌進行表征.采用康塔公司生產(chǎn)的Autosorb-1型物理吸附儀,在液氮溫度(77 K)下對樣品的氮氣吸附-脫附性能進行測試,總孔體積是根據(jù)相對壓力為0.99時氮氣的吸附量計算出,采用非局部密度泛函理論(NLDFT)對孔徑分布進行分析.采用X射線衍射儀(XRD,D8 Adance型),以 Cu Kα靶為輻射源(λ=0.154 2 nm),工作電壓和工作電流分別為40 kV和40 mA,掃描范圍2θ為10°~90°.對樣品石墨化程度進行表征. 采用拉曼光譜儀(Renishaw RM 10000,532 nm)對樣品缺陷程度進行分析.采用X射線光電子能譜(XPS,ESCALAB 250Xi型),以單色化Al Kα為X射線源(能量為1 486.6 eV).對樣品的組成以及表面含量進行檢測,各元素的結(jié)合能通過表面污染碳(EC=284.8 eV)進行校正.采用SCD-100型接觸角測量儀,功率為50 W,頻率為50或60 Hz,對樣品的濕潤性進行分析.

1.4 電化學性能測試

為了評價所制備樣品的電化學性能,以泡沫鎳為集電器,通過將制備的樣品、乙炔黑和聚四氟乙烯以一定比例混合(質(zhì)量比為 90∶5∶5)制備工作電極,電極材料的質(zhì)量在2~3 mg之間.在三電極體系中以鉑片電極為對電極,Hg/HgO電極為參比電極,6.0 mol.L-1KOH溶液作為電解質(zhì),通過循環(huán)伏安法(CV)和恒電流充放電(GCD)考察多孔碳的超級電容性能.為了進一步測試材料的實用性能,又進行了兩電極測試,使用Swagelok-type模具,在2片泡沫鎳上涂覆電極材料,Celgard@3501薄膜作為隔膜,然后以電極/隔膜/電極的結(jié)構(gòu)組裝成對稱的超級電容器.上述電化學測試均在CHI660E電化學工作站進行.

在三電極體系下,比電容C(F.g-1)計算公式如下[23-24]:

其中I為恒流充放電電流 (A),Δt為放電時間(s),m為電極涂覆活性物質(zhì)的質(zhì)量 (g),ΔV為充電或放電過程中的電位差(V).

在兩電極體系下,單電極的比電容Cs(F.g-1)計算公式如下:

其中Ccell為兩電極電容器的總電容(F.g-1),mtotal是所有電極涂覆活性物質(zhì)的質(zhì)量(g),ms是單電極涂覆活性物質(zhì)的質(zhì)量(g).

相應的電容器的能量密度E(Wh.kg-1)的計算公式如下[23-24]:

對應的電容器的功率密度P(W.kg-1)的計算公式如下:

2 結(jié)果與討論

2.1表 征

圖2 SEM images of Foam(a,b)and FC700(c,d);TEM images of FC700(c,d);EDS mapping of N(g)and O(h)elements for FC700

Foam為聚氨酯發(fā)泡后肉眼可見具有毫米級別的多孔結(jié)構(gòu),在本研究中被用作碳源.圖2a和b是聚氨酯發(fā)泡劑Foam在不同分辨率下的SEM圖.由圖中可以看出Foam表面有類似于蜂窩狀的形態(tài),呈現(xiàn)出大小不等的大孔結(jié)構(gòu),這些孔結(jié)構(gòu)有利于Foam與活化劑KOH充分接觸,從而在較低的KOH活化劑使用量的情況下,獲得具有高比表面積的碳材料.圖2c和d為經(jīng)過KOH在700℃刻蝕活化后的樣品FC700在不同分辨率下的SEM圖,可以看出經(jīng)過高溫活化后的樣品表面產(chǎn)生了大量納米級孔道,并形成了一個相互連接的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).從圖2e和f中的TEM圖可以進一步觀察到FC700樣品具有大量的蠕蟲狀微孔,表明經(jīng)過KOH活化形成了大量的微孔,而微孔結(jié)構(gòu)對于提高碳材料的比表面積至關(guān)重要.同時相互連接的微孔孔道結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)離子的擴散,從而有利于提高材料的電容值.此外,圖2g和h中的 EDX圖也表明氮和氧元素均勻分布在FC700上.這是由于我們使用聚氨酯泡沫作為碳源,而聚氨酯中含有氮元素和氧元素,因此碳材料中也含有一定量的氮元素和氧元素,這些雜原子的摻雜有利于提高碳材料的贗電容.

采用物理吸 附 儀對 Foam、FC600、FC700和FC800的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進行了表征,結(jié)果如圖3所示.可以看出Foam的N2吸附-脫附曲線呈現(xiàn)出典型的Ⅲ型曲線,表明其具有一定的大孔結(jié)構(gòu),這與圖2中的SEM圖相一致;具有較低的N2吸附量,其比表面積為3 m2.g-1.而經(jīng)過兩倍堿一步活化法得到的FC600,FC700和FC800樣品在相對低壓處有氮氣吸附量急劇上升的現(xiàn)象,吸附-脫附曲線均呈現(xiàn)出典型的Ⅰ型曲線[25],表明這3個碳材料都存在大量的微孔,這也與圖2中的TEM圖結(jié)果相符合.而FC700的吸附量明顯高于FC600和FC800,表明FC700具有最大的孔體積.表1列出了3個樣品的比表面積和孔體積數(shù)據(jù).FC700的孔體積1.27 cm3.g-1,明顯大于FC600和FC800的孔體積,后兩者的孔體積分別為0.88和0.82 cm3.g-1.而且FC700的介孔體積為0.18 cm3.g-1,占總孔體積的14%,這為電解質(zhì)溶液進入內(nèi)部的微孔中提供了通道,縮短了其擴散路徑,減少了離子的遷移阻力.FC700的比表面積為2740 m2.g-1,同樣明顯高于FC600和FC800的比表面積 (分別為2 020和1 866 m2.g-1).FC700的高比表面積歸因于Foam的多孔結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)有利于KOH活化劑與其充分接觸,從而能夠充分活化而產(chǎn)生大量的微孔結(jié)構(gòu).另外,由于活化前KOH的加入,會首先占據(jù)材料的孔道,可以增強材料的抗燒結(jié)能力.活化過程中,隨著碳的形成,KOH與碳發(fā)生反應對碳骨架進行刻蝕,并產(chǎn)生H2、CO2和CO氣體溢出.而鉀的化合物則進入到內(nèi)部碳晶格中,進行造孔.用蒸餾水洗滌樣品后,除去鉀的化合物,在碳材料中形成大量微孔和部分介孔,提高了碳材料的比表面積.KOH的活化過程如下[26]:

圖3 Foam、FC600、FC700和NC800的氮氣吸附-脫吸等溫線 (a)和孔徑分布曲線 (b)Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distributions of Foam,FC600,FC700 and FC800(b)

表1 泡沫和碳材料的孔結(jié)構(gòu)及元素組成Table 1 Pore structure and elemental contents of Foam and carbons

從表1可以看出隨著活化溫度的升高,樣品的比表面積是先增大后減小,較低溫度和較高溫度都不利于高比表面積的形成.這是由于在較低溫度下KOH的活化能力沒有完全展現(xiàn)出來,而在較高溫度下的KOH過度活化則引起部分微孔的坍塌,也不利于提高碳材料的比表面積.因此在本研究中700℃為最佳的活化溫度.

圖3b是Foam及3個碳材料的孔徑分布曲線.Foam除了具有SEM中觀察到的大孔結(jié)構(gòu)外,還在4.30和37.37 nm處有2個介孔中心,表明其具有介孔結(jié)構(gòu),這也有利于KOH活化劑與Foam的充分接觸.FC700的孔中心主要集中在0.67,1.01和1.56 nm處,多孔中心的存在有利于電解質(zhì)溶液進入碳材料內(nèi)部的微孔中[27].

圖4 FC600、FC700和FC800的XRD圖(a),拉曼光譜圖 (b),N1s XPS譜圖 (c~e);不同氮物種的示意圖 (f)Fig.4 XRD patterns(a),Raman spectra(b),high-resolution N1s XPS spectra(c~e)of FC600,FC700 and FC800;Schematic representation of different nitrogen species(f)

圖 4a是 FC600、FC700和 FC800樣品的 XRD圖,從圖中可以看到,樣品在2θ為21.3°和43.6°有2個寬的衍射峰,分別歸屬于石墨碳的(002)晶面和(100)晶面,表明碳材料具有一定的石墨化結(jié)構(gòu).圖4b是樣品的拉曼譜圖,從圖中可以看到,所有樣品在1 337和1 593 cm-1處均有2個明顯的特征峰.1 337 cm-1處的D帶歸因于碳原子的表面缺陷,在1 593 cm-1處的G帶歸屬于碳原子sp2振動和石墨的E2g模式[28],代表了碳材料的有序性,因此D帶和G帶的強度比(ID/IG)可以用來表示碳材料的缺陷和石墨化程度.

從圖中可以看到隨著活化溫度的升高,ID/IG呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,表明隨著活化溫度的升高,碳材料中的缺陷含量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢.這是由于高溫有利于石墨化程度的形成,但是高溫同時會增強KOH的活化能力,有利于缺陷的形成.同時隨著活化溫度的升高,碳材料中的氮含量會持續(xù)減少,FC700有最大的ID/IG值(0.98),表明在碳材料中有相當多的缺陷.

通過X射線光電子能譜(XPS)對樣品表面元素組成進行了分析,從表1中可以看到隨著活化溫度的升高,氮和氧的含量在逐漸減少,而碳的含量在逐漸增加.通過XPS分析FC700的碳含量為89.66%,而氧和氮的含量為9.24%和1.10%.圖4c、d和e是FC600、FC700和FC800的氮的擬合曲線.圖4f是模擬出的不同類型的氮存在的結(jié)構(gòu)示意圖.從擬合的圖中可以看出,N1s對應于吡啶型氮 (398.4 eV),吡咯型氮(400.0 eV)和石墨型氮(401.0 eV)[29],而N-O型氮(403.5 eV)未檢測到.由圖中可以看出,隨著溫度的升高,吡啶型氮和吡咯型氮的相對含量在持續(xù)減少,這是由于高溫活化導致其相對含量的減少.研究表明,吡啶型氮和吡咯型氮有利于形成贗電容,這時碳骨架中氮的存在可通過法拉第電荷轉(zhuǎn)移反應提供穩(wěn)定的贗電容[30],文獻還報道石墨型氮有利于提高碳材料的導電性[31-32].此外,為了了解N摻雜對潤濕性的影響,我們測試了FCT碳電極材料的水接觸角.FC600、FC700和FC800水接觸角分別為34.4°、37.1°和 39.8°(圖 S2),即隨活化溫度升高,樣品的水接觸角逐漸增大,表明其親水性逐漸減弱,這與溫度升高樣品的N含量逐漸減少相一致.這進一步證明氮元素的存在不僅增加了碳表面的缺陷,而且提高了碳材料表面的親水性,有利于碳材料與電解質(zhì)溶液的充分接觸,從而提高了碳材料的實際利用面積.

2.2 FCTs的電化學性能

首先在三電極體系中對 FC600、FC700和FC800的電化學性能進行了測試,以6.0 mol.L-1KOH溶液作為電解液,電壓窗口設(shè)置為-1.0~0 V(vs Hg/HgO). 圖 5a、c 和 e 分 別 是 FC600、FC700 和FC800在不同掃描速率下的循環(huán)伏安(CV)曲線.從圖中可以看出,FC700和FC800的CV曲線表現(xiàn)出類似的矩形形狀,表明其有更好的雙電層電容行為.而FC600的CV曲線表現(xiàn)出一個稍微扭曲的矩形,這可能是由于低的介孔量和等效串聯(lián)電阻的影響[33].圖 5b、d和 f分別是 FC600,FC700和 FC800樣品在不同電流密度下的恒電流充放電(GCD)曲線.FC600的GCD曲線表現(xiàn)出類似的三角形形狀,其在0.5 A.g-1時有較長的放電時間,但當電流密度為10 A.g-1時其放電時間快速下降,這可能與其有較大的電阻有關(guān),這與CV圖相一致.而FC700和FC800均表現(xiàn)出較為對稱的三角形形狀,且FC700充放電時間更長,表明有更多的電解質(zhì)離子參與充放電過程,因此FC700有更大的比電容.而3個樣品的交流阻抗圖(圖S3)表明,FC600具有最大溶液電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻,這可能是由于FC600在較低的溫度下碳化,碳化不夠充分,且比表面積較小,這也解釋了FC600具有較差電化學性能的原因.FC600、FC700和 FC800的溶液電阻分別為 0.79、0.56和0.58 Ω. 且 FC700 電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct為 0.10 Ω)小于FC600和FC800.表明FC700在水系電解液中有較好的導電性.例如Qian等[31]發(fā)現(xiàn)碳電極材料在6.0 mol.L-1KOH中有小的等效串聯(lián)電阻,表明在水系電解質(zhì)中顯示出良好的導電性.Wang等[34]發(fā)現(xiàn)摻氮以后,碳材料的阻抗減小,表明氮摻雜碳材料可以在一定程度上減小阻抗,提高電導率.Su等[35]發(fā)現(xiàn)石墨烯層中的N原子替代物(N-Q)可以降低歐姆電阻,增強碳材料的電子傳導性.對FC700在1 A.g-1時進行12 000次循環(huán)性能測試,仍保持初始電容的99.07%(圖S4),表明FC700在水系電解液中有較好的穩(wěn)定性.

圖5 FC600、FC700和FC800在6.0 mol.L-1KOH作為電解質(zhì)的三電極體系中的電化學性能:(a,c,e)不同掃描速率下的CV曲線;(b,d,f)不同電流密度下的GCD曲線Fig.5 Electrochemical performances of FC600,FC700 and FC800 in three-electrode system with 6.0 mol.L-1KOH as aqueous electrolyte:(a,c,e)CV curves at different scan rates;(b,d,f)GCD curves at different current densities

為了更清晰地對比3個樣品的電化學性能,測試了FC600、FC700和FC800在掃描速率為50 mV.s-1時的CV曲線(圖6a).從圖中可以看出,FC700的CV曲線面積明顯高于FC600和FC800的,表明FC700的電荷存儲能力更強,可以提供更高的電容.這可能是由于FC700具有非常高的比表面積(2740 m2.g-1)以及較大的孔徑和孔體積.圖6b是FC600、FC700和FC800在電流密度為1 A.g-1時的GCD曲線.在1 A.g-1時FC600有更長的放電時間.根據(jù)重量比電容與時間成正比的關(guān)系(公式(1)),可以得出FC600有更大的比電容.圖6c是通過放電時間計算出的不同電流密度下的比電容,從圖中可以看出FC600在電流密度為0.5 A.g-1時比電容高達490 F.g-1,而FC700比電容為452 F.g-1,即在電流密度為0.5 A.g-1時,FC600的比電容高于FC700的比電容.但隨著電流密度的增大,FC600的比電容快速下降,當電流密度為50 A.g-1時,其比電容僅為208 F.g-1,表現(xiàn)出較差的倍率性能.而FC700在電流密度為50 A.g-1時,其比電容仍可達到303 F.g-1,表明其具有良好的倍率性能.FC800的倍率性能雖然優(yōu)于FC700,但是由于其比電容低于FC700,因此綜合而言,FC700具有最佳的電化學性能.圖6d是總結(jié)出的比表面積,氮含量和比電容的一個關(guān)系圖.從圖中可以看出FC700的氮含量雖不是最高的,但比表面積卻遠高于FC600和FC800,所以其比電容具有最高值.而FC800因有較低的氮含量和較小的比表面積,所以其比電容較小.這表明比表面積和氮含量對于電容的提高有重要的影響.

圖6 FC600、FC700和FC800在6.0 mol.L-1KOH作為電解質(zhì)的三電極體系中的電化學性能:(a)掃描速率為50 mV.s-1時的CV曲線;(b)電流密度為1 A.g-1時的GCD曲線;(c)不同電流密度下的比電容;(d)比表面積、氮含量和比電容之間的關(guān)系Fig.6 Electrochemical performances of FC600,FC700 and FC800 in three-electrode system with 6.0 mol.L-1KOH as aqueous electrolyte:(a)CV curves at a scan rate of 50 mV.s-1;(b)GCD curves at a current density of 1 A.g-1;(c)Specific capacitances at different current densities;(d)Relationship between specific surface area,nitrogen contents and the specific capacitance

為了進一步研究材料的使用性能,將FC700組裝成對稱的超級電容器并對其電化學性能進行了測試.圖7a是FC700在不同掃描速率下的循環(huán)伏安(CV)曲線,在0~1.0 V的電位范圍內(nèi)呈現(xiàn)出良好的對稱矩形形狀,而且矩形比三電極體系中更加對稱,表明其具有良好的雙電層電容性質(zhì).由圖7b中恒電流充電放電曲線可以看出,所有的GCD曲線都呈現(xiàn)類似對稱三角形電荷放電曲線.在1 A.g-1的電流密度下FC700具有接近100%的庫侖效率,且在10 A.g-1時仍表現(xiàn)出低的電壓降(0.062 V),這再次表明了其優(yōu)異的雙電層電容性能.圖7c是不同電流密度下FC700超級電容器的比電容曲線,當電流密度為0.5 A.g-1時,電容器的電容Ccell為86 F.g-1,對應的電極材料比電容為344 F.g-1.當電流密度達到50 A.g-1時,Ccell為68 F.g-1,表明其具有優(yōu)異的倍率性能.能量密度與功率密度是評價超級電容器電極材料的一個關(guān)鍵,圖7d是通過公式(3)和(4)計算得出的電容器能量密度與功率密度的變化圖.從圖中可以看出,當電流密度為0.5 A.g-1時,其功率密度與能量密度分別為247 W.kg-1和11.8 Wh.kg-1,和已報道的一些碳材料相比具有更高或者相當?shù)哪芰棵芏萚19,24,33,35-38],表明其具有較高的應用價值.

電化學阻抗譜(EIS)測量是在10 kHz~10 mHz的頻率范圍,振幅為5 mV.s-1時進行的[39].圖7e是FC700的Nyquist圖.實軸的截距(高頻率Z′)與內(nèi)阻(Rs)有關(guān),內(nèi)阻包括3部分,即FC700材料與泡沫Ni集電器界面的接觸電阻,FC700材料的固有電阻和KOH電解質(zhì)的電阻.由圖中可以看出,Rs約為1.65 Ω.圖7e的插圖中高頻區(qū)域中的半圓代表電化學控制過程,其直徑代表電解質(zhì)和電極界面處的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)[40].由圖中可以看出,Rct約為0.3 Ω.曲線的傾斜部分(約為45°)為擴散阻抗(Warburg),表明FC700有好的離子擴散通道.而低頻區(qū)域的幾乎垂直的直線表明其具有優(yōu)異的電容行為.為了進一步理解電化學阻抗譜,通過Zsimpwin軟件對FC700進行了等效電路擬合,并得出了相應的等效電路圖(圖 7d 插圖),電路由 Rs、Rct、雙電層電阻(Cdl)和贗電容電阻(Cps)組成.為了驗證FC700的循環(huán)使用性能,我們對FC700組裝的電容器在電流密度為1 A.g-1時進行了10 000次循環(huán)的穩(wěn)定性能測試.由圖7f可以看出,經(jīng)過了10 000次循環(huán)其比電容仍保持初始比電容的98.03%,表明FC700具有優(yōu)異的穩(wěn)定性.

圖7 FC700在6.0 mol.L-1KOH為電解質(zhì)的兩電極體系中的電化學性能:(a)不同掃描速率下的CV曲線;(b)不同電流密度下的GCD曲線;(c)不同電流密度下的比電容;(d)Nyquist圖;(e)Ragone圖;(f)循環(huán)穩(wěn)定性圖Fig.7 Electrochemical performances of FC700 in two-electrode system with 6.0 mol.L-1KOH as aqueous electrolyte:(a)CV curves at different scan rates;(b)GCD curves at different current densities;(c)Specific capacitances at different current densities;(d)Nyquist plot;(e)Ragone plot;(f)Cycling stability

3 結(jié) 論

以聚氨酯發(fā)泡劑為碳源和氮源,發(fā)泡后形成具有大孔和介孔結(jié)構(gòu)的泡沫,然后以KOH為活化劑通過一步活化法制備了一系列具有高比表面積的氮摻雜碳材料.其中在700℃活化制備的碳材料具有最大的比表面積(2 740 m2.g-1)和最大的孔體積(1.27 cm3.g-1).三電極測試結(jié)果表明,在6.0 mol.L-1KOH電解液中,當電流密度為0.5 A.g-1時,FC700的電化學性能最好,比電容值達到了452 F.g-1,且具有良好的倍率性能.在兩電極體系中,當電流密度為0.5 A.g-1時,FC700組裝的對稱電容器的比電容為86 F.g-1,在功率密度為247 W.kg-1時能量密度達到11.9 Wh.kg-1,經(jīng)過10 000次循環(huán)后仍保持初始比電容的98.03%.這表明以簡單的一步活化法制備的氮摻雜碳材料具有潛在的實用價值.

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