李 娜 王慕恒 趙 勇 姚 瑞 劉 光 李晉平

(太原理工大學(xué),氣體能源高效清潔利用山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,太原 030024)

光電化學(xué)(PEC)水分解制氫可以將豐富的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換成綠色環(huán)保的氫能,是人類利用可再生資源的重要手段,對(duì)滿足世界廣泛的能源需求和實(shí)現(xiàn)全球可持續(xù)發(fā)展具有重要意義[1].自1972年Honda等[2]發(fā)現(xiàn)在太陽(yáng)光照射下,TiO2可將水分解制得氫氣和氧氣,這一現(xiàn)象開(kāi)始受到廣泛關(guān)注.繼而其他半導(dǎo)體材料WO3[3],Fe2O3[4],BiVO4[5],Cu2O[6],Ta3N5[7]等開(kāi)始被廣泛研究.其中BiVO4價(jià)格低廉,具有合適的禁帶寬度(~2.4 eV),可以吸收大部分太陽(yáng)光,且具有合適的導(dǎo)帶、價(jià)帶位置,被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的光陽(yáng)極材料.在AM 1.5G光照下,其理論最大光電流密度為7.6 mA.cm-2以及光能轉(zhuǎn)化為氫氣的理論效率(ηSTH)為9.3%[8].然而,由于BiVO4的體相和表面光生電子-空穴極易復(fù)合以及它與電解質(zhì)界面處緩慢的水氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué),導(dǎo)致其實(shí)際光電水解制氫效率低下,遠(yuǎn)未能達(dá)到理論的最大值.

為解決這些問(wèn)題,通常傳統(tǒng)的策略是通過(guò)形貌調(diào)控[9]、元素?fù)诫s[10]等方法來(lái)提升BiVO4的光電化學(xué)水分解性能.然而,這些方法主要是提高了BiVO4的體相電荷分離和傳輸效率,在電極/電解液界面處的電荷分離效率低下和水氧化反應(yīng)速率緩慢的問(wèn)題不能通過(guò)以上方法有效解決.在PEC水分解過(guò)程中,水的氧化過(guò)程是四電子轉(zhuǎn)移反應(yīng),較還原過(guò)程而言在動(dòng)力學(xué)上更具挑戰(zhàn)性,被視為PEC水分解過(guò)程的決速步驟.因此現(xiàn)在流行的一種表面改性策略是在BiVO4上負(fù)載析氧反應(yīng)助催化劑(OECs),加速析氧反應(yīng)(OER)動(dòng)力學(xué),從而降低表面電荷復(fù)合[11-12].目前,許多貴金屬基催化劑如IrOx,RuOx,Au[13-15]被認(rèn)為是最有效的OEC助催化劑.然而,高成本限制了它們的廣泛應(yīng)用.因此,負(fù)載新型非貴金屬助催化劑對(duì)形成高效的BiVO4光陽(yáng)極來(lái)說(shuō)非常必要.

層狀雙金屬氫氧化物(layered double hydroxides,簡(jiǎn)稱LDHs),是一類由兩種不同金屬的氫氧化物組成,微觀上為層狀結(jié)構(gòu)的二維粘土材料.過(guò)渡金屬層狀雙氫氧化物如鎳鐵雙氫氧化物(NiFe-LDH)、鋅鈷雙氫氧化物(ZnCo-LDH)、鈷鐵雙氫氧化物(CoFe-LDH),鈷鋁雙氫氧化物(CoAl-LDH)已被廣泛研究用于電化學(xué)析氧反應(yīng)(OER)[16-19].LDH易于以納米結(jié)構(gòu)的形式合成[20],以及提供各種金屬物種的寬可調(diào)性等特征使得其在作為光陽(yáng)極的有效助催化劑方面具有廣泛應(yīng)用的潛力[21-22].其中,鋅鈷雙氫氧化物(ZnCo-LDH)作為助催化劑負(fù)載在BiVO4的表面還未有過(guò)報(bào)道.

在本文中,我們使用一種簡(jiǎn)單的電沉積方法快速地將ZnCo-LDH助催化劑沉積在BiVO4光陽(yáng)極表面.光電化學(xué)測(cè)試表明,BiVO4/ZnCo-LDH復(fù)合光陽(yáng)極的光電流密度是純BiVO4的2.59倍,起始電位下降了660 mV,表現(xiàn)出優(yōu)異的PEC水分解性能.進(jìn)一步研究表明,是表面電荷復(fù)合程度的降低以及光吸收能力的增強(qiáng)協(xié)同促進(jìn)了BiVO4/ZnCo-LDH光陽(yáng)極PEC性能的提升.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑有五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3.5H2O,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、碘化鉀(KI,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、乙酰丙酮氧釩(VO(acac)2,上海阿拉丁試劑有限公司)、二甲基亞砜(DMSO,上海阿拉丁試劑有限公司)、對(duì)苯醌(C6H4O2,上海阿拉丁試劑有限公司)、稀硝酸、氫氧化鉀(KOH,上海阿拉丁試劑有限公司)、六水合硝酸鈷(Co(NO3)2.6H2O,上海阿拉丁試劑有限公司),六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2.6H2O,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、過(guò)氧化氫(H2O2,30%).以上試劑均為分析純,實(shí)驗(yàn)用水為超純水.

所用儀器有場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi SU8010型,工作電壓3 kV),能譜儀(EDS,工作電壓為15 kV,IXRF SDD 2610型),X射線粉末衍射儀(XRD,Bruker D8 Advance型,Cu Kα射線,波長(zhǎng)0.154 18 nm,管電壓30 kV,管電流15 mA,掃描范圍10°~60°),激光拉曼光譜儀(Raman,Renishaw inVia),紫外-可見(jiàn)光譜儀(UV-Vis,L650 PerkinElmer型).

1.2 BiVO4光陽(yáng)極的制備

圖1 制備BiVO4/ZnCo-LDH電極的流程圖Fig.1 Schematic illustration of fabrication process of BiVO4/ZnCo-LDH photoanode

BiVO4光陽(yáng)極的制備采用一種以前報(bào)道過(guò)的方法[23],具體如圖1所示.首先,通過(guò)恒電位沉積法在FTO導(dǎo)電玻璃上沉積橙紅色BiOI.采用典型的三電極體系,FTO為工作電極(WE),Ag/AgCl(飽和KCl溶液)為參比電極(RE),鉑柱為對(duì)電極(CE),沉積電壓為-0.1 V(vs Ag/AgCl),沉積時(shí)間為2 min.然后,配制含0.2 mol.L-1乙酰丙酮氧釩的二甲基亞砜溶液,用移液槍將70 μL該溶液滴涂至BiOI電極(1 cm2)表面,在管式爐中450℃下煅燒2 h(升溫速率2℃.min-1),得到含V2O5的BiVO4.將電極置于1 mol.L-1KOH溶液中30 min以除去多余的V2O5,得到亮黃色的BiVO4電極.

1.3 BiVO4/ZnCo-LDH光陽(yáng)極的制備

通過(guò)簡(jiǎn)單的恒電位沉積法在BiVO4上沉積ZnCo-LDH層,仍采用典型的三電極體系,將工作電極(WE)改為BiVO4.前驅(qū)液由0.05 mol.L-1六水合硝酸鈷,0.05 mol.L-1六水合硝酸鋅和1 mL 30%的過(guò)氧化氫組成.恒電位電沉積的電壓為-0.9 V(vs Ag/AgCl),沉積時(shí)間為50、100、200和400 s.電沉積后,將電極用超純水反復(fù)沖洗并在室溫下自然晾干,得到BiVO4/ZnCo-LDH電極.

1.4 光電化學(xué)性能測(cè)試

所有的PEC測(cè)試均在普林斯頓電化學(xué)工作站(VersaSTAT 3)上進(jìn)行,采用三電極體系.將Ag/AgCl(飽和KCl溶液)作為參比電極,鉑柱作為對(duì)電極,制備的樣品作為工作電極(曝光面積1 cmX1 cm).電解液為0.5 mol.L-1磷酸鉀(KPi)緩沖溶液(pH=7).通過(guò)FX300光纖光源(100 mW.cm-2)模擬AM 1.5G太陽(yáng)光照.所有PEC測(cè)試均采用背面照射,并且外加偏壓全部轉(zhuǎn)化為相對(duì)于可逆氫電極(RHE,ERHE=EAg/AgCl+0.059pH+0.197)的電壓.線性掃描伏安曲線(LSV)是以10 mV.s-1的掃描速率進(jìn)行.電化學(xué)阻抗(EIS)是在1.0 V(vs RHE)電位下,在105Hz~0.1 Hz的頻率范圍內(nèi),以10 mV的振幅測(cè)試的.所有光陽(yáng)極的PEC性能還通過(guò)偏光電流效率(ABPE)、光電轉(zhuǎn)換效率(IPCE,300~620 nm)來(lái)分析說(shuō)明.

莫特-肖特基曲線(Mott-Schottky)是在103Hz頻率下以10 mV的振幅測(cè)試的.Mott-Schottky公式(1)可用于確定供體濃度(Nd)和平帶電勢(shì)(Vfb).供體濃度(Nd)可用公式(2)計(jì)算出來(lái).

式中C為空間電荷電容(F.cm-2),k是玻茲曼常數(shù)(1.38X10-23J.K-1),T是絕對(duì)溫度(K),e為元電荷(1.60X10-19C),ε 為 BiVO4的相對(duì)絕緣常數(shù)(68),ε0為真空介電常數(shù)(8.85X10-12F.m-1),V為光陽(yáng)極的應(yīng)用偏壓.

最后,在含1 mol.L-1Na2SO3(作為空穴清除劑最大程度地抑制光陽(yáng)極表面電荷復(fù)合)的0.5 mol.L-1KPi溶液中進(jìn)行LSV測(cè)試,得到的光電流密度曲線即為JNa2SO3;Jabs是用半導(dǎo)體吸收光譜計(jì)算出的理論吸收光電流,其中,BiVO4的理論吸收光電流(Jabs)為7.6 mA.cm-2[8],通過(guò)公式(3)以確定BiVO4的體相電荷分離效率(ηbulk);用不含Na2SO3的0.5 mol.L-1KPi溶液進(jìn)行LSV測(cè)試,得到的光電流密度曲線即為JH2O,由公式(4)可計(jì)算出表面電荷分離效率(ηsurface).此外,BiVO4光電極的光電流密度(JPEC)可以通過(guò)公式(5)計(jì)算出來(lái).

2 結(jié)果與討論

2.1 光陽(yáng)極結(jié)構(gòu)表征

首先探究了ZnCo-LDH在不同沉積時(shí)間(50、100、200、400 s)下對(duì) BiVO4/ZnCo-LDH 形貌的影響.如圖S1(Supporting information)所示,沉積時(shí)間為50 s時(shí),ZnCo-LDH的沉積量比較少;隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng),ZnCo-LDH越來(lái)越致密,沉積時(shí)間為400 s時(shí),有過(guò)于嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象,完全堵住了BiVO4的多孔形貌.從圖S2的LSV曲線也可以看出,沉積時(shí)間為400 s時(shí)的光電流密度是最低的,這進(jìn)一步說(shuō)明過(guò)于致密的ZnCo-LDH層對(duì)光電流密度并無(wú)促進(jìn)作用.且電沉積時(shí)間為200 s時(shí)在1.23 V(vs RHE)處的光電流密度最高,因此在之后均是對(duì)該條件下得到的BiVO4/ZnCo-LDH進(jìn)行測(cè)試探究.

圖2a~d是BiVO4和BiVO4/ZnCo-LDH光陽(yáng)極的SEM圖.如圖2a所示,BiVO4表面光滑,由直徑為200~500 nm的3D疏松多孔蠕蟲(chóng)狀的納米粒子相互交聯(lián)而成,均勻地分布在FTO上.BiVO4薄膜的納米多孔結(jié)構(gòu)特性為L(zhǎng)DH納米粒子的負(fù)載提供了廣闊的空間.從SEM截面圖(圖2c)觀察到BiVO4層的厚度約為1 μm.從圖2b可看到一層致密的LDH層覆蓋在BiVO4表面,使光滑表面變得粗糙,遮住了其原有的多孔形貌.從其SEM截面圖(2d)也可以明顯地觀察到該致密的ZnCo-LDH層.這層致密的ZnCo-LDH層將有助于減輕BiVO4的界面復(fù)合.此外,通過(guò)EDS圖觀察各元素的分布情況,如圖2e所示,可以發(fā)現(xiàn)除Bi、V、O元素外,還觀察到Zn和Co元素的存在,說(shuō)明ZnCo-LDH助催化劑成功沉積到BiVO4的表面.

通過(guò)XRD圖來(lái)表征所有樣品的晶體結(jié)構(gòu).如圖3a所示,除去部分FTO基底SnO2(PDF No.46-1088)的特征峰外,均為BiOI(PDF No.10-0445)的特征峰,這表明BiOI的成功合成.如圖3b所示,BiVO4樣品的XRD圖中除SnO2(PDF No.46-1088)外,均是單斜BiVO4(PDF No.14-0688)的特征峰,這表明BiOI已經(jīng)完全轉(zhuǎn)換為BiVO4.對(duì)于BiVO4/ZnCo-LDH樣品,可以觀察到在10°附近有一個(gè)LDH的小峰,證明了LDH的成功合成[24].將ZnCo-LDH直接電沉積到FTO上,從XRD圖可以看出,在相同位置也有一個(gè)小峰,進(jìn)一步證明了LDH的成功合成.

圖3c為所有光陽(yáng)極的拉曼圖譜.如圖所示,BiVO4具有明顯的特征拉曼峰,在826 cm-1處的特征峰屬于V-O鍵,在364和330 cm-1處的特征峰屬于VO43-.負(fù)載ZnCo-LDH助催化劑后,除峰強(qiáng)度有所降低外,其余的基本相同,這與助催化劑的負(fù)載量低有關(guān).

圖2 BiVO4電極的形貌圖 (a)和截面圖 (c);BiVO4/ZnCo-LDH電極的形貌圖 (b)和截面圖(d);BiVO4/ZnCo-LDH的EDS圖 (e)Fig.2 Top-view(a)and cross-view(c)SEM images of BiVO4;Top-view(b)and cross-view(d)SEM images of BiVO4/ZnCo-LDH;EDS images of BiVO4/ZnCo-LDH(e)

圖3 BiOI的XRD圖 (a);BiVO4、BiVO4/ZnCo-LDH電極的XRD圖 (b)和拉曼譜圖 (c)Fig.3 XRD pattern of BiOI(a);XRD patterns(b)and Raman spectra(c)of BiVO4and BiVO4/ZnCo-LDH photoanode

2.2 光陽(yáng)極的PEC性能

如無(wú)特殊說(shuō)明,所有光陽(yáng)極的PEC性能均在0.5 mol.L-1KPi緩沖液(pH=7)中,AM 1.5G光源(100 mW.cm-2)下測(cè)試的.圖4a是BiVO4/ZnCo-LDH和BiVO4光陽(yáng)極的線性掃描伏安曲線(LSV),各個(gè)樣品在黑暗條件下的暗態(tài)電流很小可以忽略不計(jì).在負(fù)載ZnCo-LDH助催化劑層后,在1.23 V(vs RHE)處的光電流密度達(dá)到2.85 mA.cm-2,是純BiVO4的2.59倍.并且,從圖4b中可以觀察到在負(fù)載ZnCo-LDH助催化劑后,起始電位(Von)從930 mV下降到270 mV,這說(shuō)明在負(fù)載助催化劑后BiVO4光陽(yáng)極在低偏壓區(qū)范圍內(nèi)電荷分離效率有了顯著提高.為了評(píng)估ZnCo-LDH在水氧化反應(yīng)中的作用,用1 mol.L-1Na2SO3作空穴清除劑,測(cè)定線性掃描伏安曲線.圖4c是BiVO4/ZnCo-LDH、BiVO4光陽(yáng)極的亞硫酸鹽(含1 mol.L-1Na2SO3)氧化的線性掃描伏安曲線.可以看出,BiVO4的亞硫酸鹽氧化性能要大大高于其水氧化性能,這說(shuō)明純BiVO4有極高的電子-空穴復(fù)合率,這與文獻(xiàn)報(bào)道相一致[25].負(fù)載ZnCo-LDH助催化劑后,在整個(gè)偏壓范圍內(nèi),BiVO4的光電流密度要略大于純BiVO4的光電流密度,由此可以初步得出電荷分離效率的提高是BiVO4光電流密度提升的重要因素之一.

同時(shí),BiVO4/ZnCo-LDH、BiVO4光陽(yáng)極的偏光電流效率 (ABPE)可以根據(jù)線性掃描伏安曲線計(jì)算出來(lái).如圖4d,BiVO4光陽(yáng)極在0.92 V(vs RHE)處的ABPE值僅0.13%,而B(niǎo)iVO4/ZnCo-LDH在低偏壓(0.72 V(vs RHE))下達(dá)到了0.91%,這是純 BiVO4的7倍,這個(gè)結(jié)果優(yōu)于Fe-Pi/BiVO4光陽(yáng)極[26](0.82%,0.67 V(vs RHE)),并且優(yōu)于RhO2/Mo-doped BiVO4光陽(yáng)極[27](0.6%,0.88 V(vs RHE))等.這說(shuō)明ZnCo-LDH的負(fù)載可以有效地抑制電荷重組,降低電子-空穴對(duì)的復(fù)合,從而提高太陽(yáng)能水分解的整體效率.這些結(jié)果都清晰地表明ZnCo-LDH助催化劑的形成可以有效提升BiVO4光陽(yáng)極的PEC性能.

圖4 BiVO4和BiVO4/ZnCo-LDH的線性掃描伏安曲線(a),Butler曲線(b),亞硫酸鹽氧化的線性掃描伏安曲線(c)和ABPE曲線(d)Fig.4 LSV curves without 1 mol.L-1Na2SO3(a),Butler plots(b),LSV curves with 1 mol.L-1Na2SO3(c)and ABPE curves(d)of BiVO4and BiVO4/ZnCo-LDH

2.3 機(jī)理分析

為具體分析ZnCo-LDH層能提升BiVO4光陽(yáng)極PEC性能的潛在機(jī)理,首先測(cè)試了所有樣品的紫外-可見(jiàn)吸收光譜(UV-Vis absorbance spectra).如圖5a,BiVO4光陽(yáng)極的吸收帶邊緣約在520 nm處,我們用Tauc曲線法[28]計(jì)算出其帶隙為2.53 eV(圖5b),這與文獻(xiàn)中報(bào)道的相一致[29-30];BiVO4/ZnCo-LDH光陽(yáng)極的吸收帶邊緣移至約540 nm處,帶隙計(jì)算得2.50 eV(圖5c),這說(shuō)明ZnCo-LDH助催化劑的負(fù)載拓寬了BiVO4的吸光范圍.從圖中還可看出,在整個(gè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)BiVO4/ZnCo-LDH光陽(yáng)極的吸光強(qiáng)度均大于BiVO4,這表明在負(fù)載ZnCo-LDH層后BiVO4光吸收能力的增強(qiáng).

為探究是否是光吸收能力的增強(qiáng)促進(jìn)了BiVO4光陽(yáng)極的光電流密度的提升,測(cè)試了所有樣品的光電轉(zhuǎn)換效率(IPCE).如圖5d,純BiVO4的IPCE峰值并未超過(guò)15%,但是在負(fù)載ZnCo-LDH后,BiVO4的IPCE峰值增大至約25%,這表明在負(fù)載ZnCo-LDH助催化劑后,BiVO4光陽(yáng)極增大了光電轉(zhuǎn)換效率.BiVO4/ZnCo-LDH和BiVO4光陽(yáng)極的光電流響應(yīng)范圍均為350~500 nm,這說(shuō)明在該波長(zhǎng)范圍內(nèi)增強(qiáng)的光吸收全部轉(zhuǎn)換為光電流密度.也就是說(shuō),在負(fù)載ZnCo-LDH助催化劑后,是光吸收能力的增強(qiáng)促進(jìn)了BiVO4光陽(yáng)極的光電流密度的提升.

為了繼續(xù)探究電子-空穴的復(fù)合程度的降低是否促進(jìn)了光電流密度的提升,測(cè)定了BiVO4/ZnCo-LDH和BiVO4光陽(yáng)極的體相電荷分離效率 (ηbulk)和表面電荷分離效率(ηsurface),如圖6a和6b所示.圖6a表明負(fù)載ZnCo-LDH后BiVO4光陽(yáng)極的體相電荷分離效率從49%提升至58%(1.23 V(vs RHE)處);在圖6b中其表面電荷分離效率從30%提升至65%(1.23 V(vs RHE)處),是純BiVO4的2.17倍.這表明ZnCo-LDH助催化劑的負(fù)載不僅可以使更多的空穴從BiVO4的內(nèi)部轉(zhuǎn)移到其表面,促進(jìn)體相電荷分離;而且使其表面空穴得到了非常高效的利用,從而進(jìn)一步降低了光陽(yáng)極表面電子-空穴對(duì)的復(fù)合,促進(jìn)了電荷分離,大大加速了表面水氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué),促進(jìn)了光電流密度成倍的提升.

圖5 (a)BiVO4和BiVO4/ZnCo-LDH的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖;(b)BiVO4光陽(yáng)極的帶隙計(jì)算圖;(c)BiVO4/ZnCo-LDH光陽(yáng)極的帶隙計(jì)算圖;(d)BiVO4和BiVO4/ZnCo-LDH的IPCE曲線Fig.5 (a)UV-Vis absorption spectra of BiVO4and BiVO4/ZnCo-LDH;(b)Band gap calculation diagram of BiVO4;(c)Band gap calculation diagram of BiVO4/ZnCo-LDH;(d)IPCE curves of BiVO4and BiVO4/ZnCo-LDH

為了進(jìn)一步探索半導(dǎo)體/電解液界面的電荷傳輸過(guò)程,在1 V(vs RHE),AM 1.5G光源下測(cè)量了它們的電化學(xué)阻抗譜(EIS).從它們的Nyquist曲線(圖7a)可以看出,BiVO4/ZnCo-LDH光陽(yáng)極的半圓弧直徑較小,這說(shuō)明其具有更優(yōu)異的界面電荷傳輸能力.將所有光陽(yáng)極的Nyquist曲線用圖7b的等效電路圖擬合,該等效電路圖由幾個(gè)電容和電阻組成.從表1的擬合結(jié)果可以進(jìn)一步得出BiVO4和BiVO4/ZnCo-LDH(61.29 Ω→70.3 Ω)的串聯(lián)電阻(Rs)幾乎沒(méi)有變化,這主要是由于BiVO4與基底(FTO)之間的界面是幾乎不變的.BiVO4/ZnCo-LDH的體相電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct,bulk)略微降低(164.9 Ω→161.2 Ω),表面電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct,trap)大幅降低(162.4 Ω→115.9 Ω),這說(shuō)明負(fù)載ZnCo-LDH助催化劑可以提高BiVO4表面的電荷傳輸能力,大大加速了空穴在BiVO4/ZnCo-LDH電極與電解液界面的轉(zhuǎn)移,使得光生空穴注入效率顯著增加,該結(jié)果與前面對(duì)體相、表面電荷分離效率的分析是一致的.

通過(guò)分析莫特-肖特基曲線 (Mott-Schottky曲線),可以得出BiVO4/ZnCo-LDH和BiVO4的半導(dǎo)體特性.從圖8可以看出,BiVO4/ZnCo-LDH和BiVO4光陽(yáng)極的Mott-Schottky曲線(虛線)的斜率均為正的,表明這些光陽(yáng)極均為n型半導(dǎo)體,且負(fù)載ZnCo-LDH并未改變BiVO4的n型半導(dǎo)體的特性.BiVO4/ZnCo-LDH曲線的擬合斜率小于BiVO4的擬合斜率,根據(jù)公式(2)計(jì)算可得,BiVO4/ZnCo LDH和BiVO4的載流子密度(Nd)分別為5.09X1021和2.25X1021cm-3.BiVO4/ZnCo-LDH是純BiVO4光陽(yáng)極的2.26倍,表明負(fù)載ZnCo-LDH助催化劑后BiVO4光陽(yáng)極的電荷轉(zhuǎn)移能力顯著增強(qiáng).BiVO4/ZnCo-LDH和BiVO4光陽(yáng)極的平帶電勢(shì)(Vfb)可根據(jù)公式(1)計(jì)算出,分別為 0.39和0.60 eV,負(fù)載ZnCo-LDH后平帶電勢(shì)的降低,表明BiVO4的表面電容值顯著降低,光陽(yáng)極與電解液界面處電荷轉(zhuǎn)移效率顯著提升,降低了電子-空穴對(duì)的復(fù)合,從而提升了BiVO4的PEC性能.

圖6 BiVO4和BiVO4/ZnCo-LDH光陽(yáng)極的體相電荷分離效率曲線(a)和表面電荷分離效率曲線(b)Fig.6 Bulk charge separation efficiencies(a)and surface charge separation efficiencies(b)of BiVO4 and BiVO4/ZnCo-LDH photoanode

圖7 BiVO4和BiVO4/ZnCo-LDH光陽(yáng)極的EIS曲線 (a)和等效電路圖 (b)

表1 BiVO4和BiVO4/ZnCo-LDH光陽(yáng)極的EIS阻抗值Table 1 EIS results of BiVO4and BiVO4/ZnCo-LDH photoanodes

3 結(jié) 論

我們通過(guò)簡(jiǎn)單的電沉積法在BiVO4上沉積了一層致密的ZnCo-LDH層,經(jīng)光電化學(xué)測(cè)試表明,BiVO4/ZnCo-LDH復(fù)合光陽(yáng)極在1.23 V(vs RHE)處的光電流密度達(dá)到了2.85 mA.cm-2,并且起始電位下降了660 mV,表現(xiàn)出優(yōu)異的光電化學(xué)水分解性能.通過(guò)一系列分析表明,復(fù)合光陽(yáng)極不僅光吸收能力增強(qiáng),而且在電極和電解液界面的轉(zhuǎn)移電阻大大降低,促進(jìn)了空穴在該界面的轉(zhuǎn)移,提高了水氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué),促進(jìn)了PEC性能的提升.因此,該復(fù)合光電極具有很大的應(yīng)用潛力,可以應(yīng)用到其他的光催化體系中,來(lái)解決目前水分解研究中存在的問(wèn)題.

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