唐曉寧 邵姣婧

(貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院,貴陽 550025)

0 引 言

聚氯乙烯是氯乙烯單體(vinyl chloride monomer)通過聚合反應(yīng)制備的,工業(yè)上生產(chǎn)氯乙烯的方法主要有兩種:乙烯法和乙炔法.基于我國能源結(jié)構(gòu)現(xiàn)狀,我國主要采用乙炔法制備氯乙烯單體[1-2],在該制備工藝中活性炭負(fù)載HgCl2催化劑(HgCl2/C)扮演著重要的角色.然而,劇毒HgCl2活性組分極易揮發(fā),不僅造成催化劑失活,還嚴(yán)重危害工人健康,污染環(huán)境[3-4].因此,無汞催化劑的研發(fā)是聚氯乙烯行業(yè)發(fā)展的必經(jīng)之路,也是實(shí)現(xiàn)該行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵環(huán)節(jié)[5-8].

就催化劑的活性組分而言,在種類多樣的無汞催化劑中,AuCl3/C催化劑的研發(fā)引起了廣泛關(guān)注,是因?yàn)槠渚哂懈呋钚院瓦x擇性.但是,Au基催化劑成本高、穩(wěn)定性差成為制約其進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸問題.近年來,許多學(xué)者致力于研究和對比一系列過渡族金屬氯化物對乙炔氫氯化反應(yīng)的催化性能,發(fā)現(xiàn)這些金屬催化活性順序?yàn)閇4]:Pd2+>Hg2+>Cu2+~Cu+>Ag+>Cd2+>Zn2+.由于Cu價(jià)格低、毒性低、熱力學(xué)穩(wěn)定性好及催化活性優(yōu)良,使得CuCl2成為理想的催化劑活性組分.然而,與HgCl2或AuCl3相比,Cu基催化劑的反應(yīng)活性較低 (Cu400Ru/MWCNTs[9],Cu-g-C3N4-AC[10]、Cu-NCNT[11]),成為Cu基催化劑亟待解決的問題.

另一方面是乙炔氫氯化反應(yīng)催化劑的載體.與二氧化硅、金屬氧化物和沸石相比,碳材料由于具有高的電子導(dǎo)電率和大的比表面積,表現(xiàn)出更好的催化活性.摻氮活性炭在氮原子的作用下,可以修飾電子結(jié)構(gòu),從而提高其潤濕性和親水性.而在碳材料中,自2004年石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來,備受各領(lǐng)域關(guān)注.石墨烯實(shí)質(zhì)就是單層石墨,是sp2雜化碳原子構(gòu)成的蜂窩狀的六元環(huán),有著獨(dú)特的二維納米結(jié)構(gòu).與乙炔氫氯化反應(yīng)催化劑中常用的載體相比,石墨烯高理論比表面積(2 630 cm2.g-1)表現(xiàn)出更大優(yōu)勢[12].然而,有關(guān)摻氮石墨烯與活性組分Cu進(jìn)行復(fù)合的相關(guān)報(bào)道較少,將Cu與摻氮石墨烯復(fù)合制備乙炔氫氯化反應(yīng)催化劑具有一定研究價(jià)值.

基于以上分析,本文以CuCl2.2H2O為活性組分、摻氮石墨烯為載體,采用超聲輔助等體積浸漬法制備了乙炔氫氯化反應(yīng)摻氮石墨烯-銅基催化劑(Cu-N/GN).Cu-N/GN催化劑的微觀結(jié)構(gòu)表征證明:該催化劑具有較大的比表面積,且活性組分Cu2+均勻分布于載體N/GN上;催化劑中C、O、N、Cu和Cl元素共存.催化性能測試結(jié)果表明:Cu-N/GN表現(xiàn)出良好的催化活性(68%)和對氯乙烯單體優(yōu)良的選擇性(99%).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

CuCl2.2H2O購自上海精化科技研究所;尿素,天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司;鹽酸,重慶川東化工(集團(tuán))有限公司;氧化石墨為課題組自制,詳細(xì)制備步驟可參考已發(fā)表論文[13].

1.2 催化劑制備

1.2.1 載體的制備

稱取氧化石墨粉末(GO)400 mg加入到200 mL去離子水中,超聲2 h后得到2 mg.mL-1GO分散液.按GO分散液與尿素1∶30的比例進(jìn)行超聲混合,混合均勻后倒入反應(yīng)釜,在180℃下水熱反應(yīng)12 h.隨爐冷卻至室溫,用去離子水洗滌、干燥后得到摻氮石墨烯(N/GN).作為對比實(shí)驗(yàn),制備了石墨烯(GN),步驟與摻氮石墨烯相似,只是前驅(qū)體中沒有添加尿素.

1.2.2 催化劑的制備

分別稱取GN和N/GN 20 g于2個(gè)燒杯中,在燒杯中分別加入含銅量為4%的CuCl2溶液25 mL,然后在恒溫水浴鍋中75℃下浸漬5 h,之后超聲處理1 h;最后將其放到培養(yǎng)皿中進(jìn)行干燥.干燥處理步驟為:在40℃干燥4 h和120℃干燥12 h,得到樣品分別為石墨烯-銅催化劑(Cu-GN)和摻氮石墨烯-銅催化劑(Cu-N/GN).通過ICP-OES測試,在Cu-GN和Cu-N/GN兩種催化劑中銅含量分別約為3.3%和3.6%.

1.3 測試儀器

采用X射線衍射儀D-8,(XRD,德國Bruker公司,Cu Kα 射線,λ=0.154 056 nm,管電壓 40 kV,管電流100 mA),2θ掃描角度范圍是10°~80°,掃描速度為4°.min-1測試催化劑物相.催化劑形貌采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡S-4800(SEM,Hitachi公司,操作功率為15 kW)和透射電子顯微鏡JEM-2100F(TEM,JEOL公司,操作功率為100 kW)進(jìn)行表征.催化劑元素分析是由X射線光電子能譜(XPS,Perkin Elmer PHI 1600 ESCA,單色Al Kα射線,操作功率為150 W)、掃描電子顯微鏡配套的能量分布X射線光譜儀(EDS)和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-OES,Agilent 730)進(jìn)行測試.俄歇電子光譜分析(XAES,AER-200,日美納米表面分析儀器公司),用Al Kα X射線作為射線源(hν=1486.6 eV).通過BEL-Mini高精度N2吸脫附比表面積分析儀測試催化劑的N2吸附-脫附性能,其比表面積和孔徑分別基于Brunauer-Emmett-Teller(BET)理論和密度泛函數(shù)理論(DFT)進(jìn)行計(jì)算.

1.4 催化劑的性能測試

評價(jià)催化劑的性能優(yōu)劣首要評價(jià)催化劑的活性和穩(wěn)定性.其中,催化劑的活性方面主要評判乙炔的轉(zhuǎn)化率和氯乙烯的選擇性.通過Lw型固定床不銹鋼微反應(yīng)器對GN、Cu-GN、Cu-N/GN進(jìn)行活性測試,并采用LabSolutions CS氣相色譜儀對催化劑性能進(jìn)行評價(jià).反應(yīng)條件是:C2H2和HCl混合氣的組成比例為 VHCl/VC2H2=1∶1.15、101.325 kPa、溫度 150℃、GHSV(C2H2)=360 h-1.反應(yīng)尾氣中的HCl氣體用NaOH溶液洗滌2次以除去[14-15],最后進(jìn)入LabSolutions CS氣相色譜進(jìn)行催化劑活性評價(jià).

在分析時(shí)由于體系中HCl被吸收除去,故將整個(gè)反應(yīng)裝置內(nèi)的體積視為恒定,令其為1個(gè)體積單位得到乙炔轉(zhuǎn)化率(XA)和氯乙烯選擇性(SVC)的計(jì)算公式如下[16]:

式中φA為裝置尾氣中剩余乙炔的體積分?jǐn)?shù)、φVC為氯乙烯體積分?jǐn)?shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物相分析

圖1 N/GN和Cu-N/GN的XRD圖Fig.1 XRD patterns of N/GN and Cu-N/GN

如圖1所示,N/GN和 Cu-N/GN均在 2θ=25.3°和2θ=42.5°左右出現(xiàn)特征峰,表現(xiàn)為石墨烯的特征峰[17],分別對應(yīng)于石墨烯的(002)和(100)晶面[18].其次,與N/GN相比,Cu-N/GN的特征峰略有變寬[19],表明銅的負(fù)載對石墨烯微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響.另外,在Cu-N/GN的XRD圖中并沒有銅的特征吸收峰,可能是銅尺寸小、含量少(3.6%)或是分布均勻的原因造成的[20-21].

2.2 催化劑的微觀形貌分析

通過SEM和TEM分析表征Cu-N/GN催化劑的微觀形貌,結(jié)果如圖2所示.圖2(a)為Cu-N/GN催化劑的SEM圖,表現(xiàn)出石墨烯特有的褶皺片層形貌[13].圖2(b)是催化劑的EDS圖譜,證明了催化劑中C、O、N、Cu和Cl共同存在,同時(shí)表明了N摻雜和Cu負(fù)載成功.為了進(jìn)一步表征催化劑的形貌,又進(jìn)行了TEM分析.從TEM圖中看到(圖2(c)),Cu組分均勻分布于N/GN片層上,可能是超聲輔助作用有利于活性物質(zhì)Cu在N/GN上的均勻負(fù)載,進(jìn)而提高催化劑的催化活性.

2.3 催化劑的N2吸附脫附分析

通過N2吸附脫附測試表征新制備的和反應(yīng)后的N/GN和Cu-N/GN催化劑的比表面積、孔體積和孔徑等孔結(jié)構(gòu)特征,測試數(shù)據(jù)如表1所示.從表1中可以得出:(1)新制備的Cu-N/GN的比表面積、孔體積和孔徑(587 m2.g-1、0.41 cm3.g-1、2.21 nm)均小于新制備的N/GN的比表面積、孔體積和孔徑(660 m2.g-1、0.46 cm3.g-1、2.30 nm),可能是用于銅負(fù)載占據(jù)了一定的空間引起的.(2)與新制備的Cu-N/GN的比表面積和孔體積相比,反應(yīng)后的Cu-N/GN的比表面積和孔體積均明顯減小.新制備和反應(yīng)后N/GN的比表面積和孔體積,也表現(xiàn)出相同的變化趨勢.這種現(xiàn)象可能是由于樣品在參與催化反應(yīng)過程中,產(chǎn)生了積碳現(xiàn)象或是載體中部分孔坍塌造成的[3,22].

圖2 Cu-N/GN催化劑的(a)SEM圖,(b)EDS圖和(c)TEM圖Fig.2 (a)SEM image,(b)EDS mapping and(c)TEM image of Cu-N/GN catalyst

表1 樣品的N2吸附脫附測試數(shù)據(jù)Table 1 N2adsorption/desorption data of the samples

2.4 催化劑的元素、含量及化學(xué)價(jià)態(tài)分析

乙炔氫氯化反應(yīng)過程中,金屬物質(zhì)價(jià)態(tài)變化是金屬催化劑失活的主要因素之一.因此,通過XPS和XAES表征,研究新制備的和反應(yīng)后的催化劑中Cu化學(xué)價(jià)態(tài)的變化.如圖3a所示,在N/GN圖中,有明顯的N元素峰,表明通過GO和尿素的水熱反應(yīng),成功的將N元素?fù)诫s到石墨烯中.Cu-N/GN圖中,在 200.4、284.8、399.5、531.7 和 933.6 eV 的 5 個(gè)峰分別為 Cl2p、C1s、N1s、O1s和 Cu2p 的峰[13,23-25],表明Cu-N/GN中N和Cu元素的存在,與EDS測試結(jié)果一致.其中,N和Cu的百分比分別為6.1%和3.5%,Cu的含量與ICP-OES測試結(jié)果相吻合.從Cl2p的高分辨率圖(圖3b)中可以看出,Cl2p被分成2個(gè)峰198.0和199.1 eV,這2個(gè)峰分別對應(yīng)于Cl-2p3/2和Cl-2p1/2[26],表明在催化劑中Cl元素是以離子態(tài)存在的.新制備Cu-GN和Cu-N/GN催化劑的XPS和XAES如圖3c和3d所示.兩種新制備催化劑的Cu2p圖中,都有明顯的Cu2p3/2、Cu2p1/2峰和伴隨峰,表明催化劑中Cu2+的存在[27].擬合曲線中,在930.0~935.1 eV識(shí)別出2個(gè)峰,分別是934.1和931.8 eV處.前者是Cu2+物質(zhì)的特征峰,后者是Cu+或Cu0物質(zhì)[28-29].從Cu2p的XPS圖中還可以得出,在兩種催化劑中Cu2+是主要的活性成分.因?yàn)镃u+和Cu0的結(jié)合能非常相似,所以通過XAES圖對Cu+和Cu0進(jìn)行分析,如圖3d是Cu LMM俄歇光譜圖.從圖中可以看出,2個(gè)主峰分別為916.6 eV處對應(yīng)于Cu+和910.5~912.1 eV處代表Cu LMM圖中Cu的不同轉(zhuǎn)變態(tài)[30],由此得出在新制備的催化劑中只存在Cu+.

圖3 新制備的N/GN和Cu-N/GN催化劑的(a)XPS圖;(b)Cu-N/GN中Cl2p的XPS圖;Cu-GN和Cu-N/GN的(c)Cu2p XPS圖和(d)Cu LMM俄歇光譜圖Fig.3 (a)XPS survey spectra of fresh N/GN and Cu-N/GN catalysts;(b)Cl2p XPS spectrum of Cu-N/GN;(c)Cu2p XPS spectra and(d)Cu LMM Auger spectra of Cu-GN and Cu-N/GN

圖4 反應(yīng)后的Cu-GN和Cu-N/GN催化劑的(a)Cu2p XPS和(b)Cu LMM俄歇光譜圖Fig.4 (a)Cu2p XPS spectra and(b)Cu LMM Auger spectra of used Cu-GN and Cu-N/GN catalysts

反應(yīng)后Cu-GN和Cu-N/GN催化劑的XPS和XAES分析結(jié)果如圖4所示.圖4a中可以看出,在934.1 eV處有明顯的Cu2+特征峰,并有在940~945 eV處的Cu2+伴隨峰,表明反應(yīng)后的2種催化劑中Cu2+仍然是主要組分.然而,與新制備的催化劑相比,932.1 eV(Cu+或Cu0)處的峰面積增大,表明在反應(yīng)中部分活性組分被還原了.此外,從反應(yīng)后的2種催化劑的Cu LMM俄歇光譜圖 (圖4b)得出,在918.6和916.6 eV處分別是Cu0和Cu+的特征峰,表明在反應(yīng)后催化劑中含有Cu0(在新制備的催化劑中沒有檢測到,如圖3d).因此,對比圖3和圖4分析結(jié)果得出,催化劑中活性組分的還原可能是催化劑失活的原因.從圖4b還可以看出,與反應(yīng)后Cu-N/GN相比,反應(yīng)后Cu-GN在918.6 eV(Cu0)處的峰面積更大,可以得出Cu-N/GN中N的存在一定程度上抑制了活性組分還原為Cu0.

2.5 催化劑的催化性能分析

從圖5(a)N/GN、Cu-GN和Cu-N/GN樣品的催化性能圖中可以看出,N/GN對乙炔氫氯化反應(yīng)的催化活性在25%左右;Cu-GN和Cu-N/GN催化劑在反應(yīng)50 h后對乙炔氫氯化反應(yīng)乙炔轉(zhuǎn)化率分別穩(wěn)定在57%和68%.圖5(b)是Cu-GN和Cu-N/GN對氯乙烯選擇性圖,得出兩種催化劑對氯乙烯的選擇性相似且都具有高的選擇性,在98.0%~99.5%的范圍內(nèi)波動(dòng).

圖5 GN、Cu-GN和Cu-N/GN催化劑的催化活性 (a)和選擇性 (b)Fig.5 Catalytic activities(a)and selectivities(b)of GN,Cu-GN and Cu-N/GN catalysts

綜上所述,(1)Cu-N/GN催化劑不僅做到無汞,還具有良好的催化活性和較長的使用壽命.(2)催化劑Cu-GN和Cu-N/GN中的Cu2+是乙炔氫氯化反應(yīng)的主要活性組分,且催化劑失活的主要原因是反應(yīng)過程中部分Cu2+被還原為Cu0.(3)與Cu-GN相比,Cu-N/GN表現(xiàn)出更好的催化性能,可能是由于:N/GN載體中N元素?fù)诫s改變了石墨烯片層的電子結(jié)構(gòu),增加了石墨烯表面的活性位點(diǎn),在靜電吸附作用下有助于Cu2+均勻分布于石墨烯表面,且活性組分Cu2+的含量較高(圖6);N元素的存在還抑制了Cu2+的還原,從而提升了Cu-N/GN對乙炔氫氯化反應(yīng)的催化活性.

圖6 (a)Cu-N/GN和(b)Cu-GN催化劑的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.6 Structure diagrams of(a)Cu-N/GN and(b)Cu-GN catalysts

3 結(jié) 論

(1)采用水熱法制備N/GN載體,以CuCl2.2H2O為活性組分,采用超聲輔助等體積浸漬法制備了乙炔氫氯化反應(yīng)所用摻氮石墨烯-銅基催化劑(Cu-N/GN).

(2)測試結(jié)果表明,Cu-N/GN催化劑中活性組分Cu尺寸較小、含量較低且均勻分布于載體N/GN上.與Cu-GN相比,在乙炔氫氯化反應(yīng)中Cu-N/GN表現(xiàn)出良好的催化活性(68%)、高選擇性(99%)和穩(wěn)定性(50 h).

(3)Cu-N/GN催化劑性能優(yōu)良?xì)w因于,N/GN載體中N元素?fù)诫s改變了石墨烯片層的電子結(jié)構(gòu),增加了石墨烯表面的活性位點(diǎn),在靜電吸附作用下有助于Cu2+均勻分布于石墨烯表面,且活性組分Cu2+的含量較高;N元素的存在還抑制了催化反應(yīng)過程中Cu2+的還原,從而提升了Cu-N/GN對乙炔氫氯化反應(yīng)的催化性能.

(4)催化劑Cu-GN和Cu-N/GN中的Cu2+是乙炔氫氯化反應(yīng)的主要活性組分,且催化劑失活的主要原因是反應(yīng)過程中部分Cu2+被還原為Cu0.