馮基偉 周 琦

(蘭州理工大學(xué),省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,蘭州 730050)

0 引 言

隨著傳統(tǒng)能源的枯竭、溫室效應(yīng)以及環(huán)境問(wèn)題的日益嚴(yán)重,探索一種綠色可再生的新能源顯得刻不容緩.氫氣作為一種可再生且綠色環(huán)保的能源,得到了人們廣泛的關(guān)注[1].目前,制約氫能大規(guī)模生產(chǎn)的主要問(wèn)題是生產(chǎn)過(guò)程中耗電量大引起的成本過(guò)高.降低析氫過(guò)電位是降低能耗的唯一途徑,因此研究一種具有低析氫過(guò)電位的析氫陰極材料是解決能耗問(wèn)題的目標(biāo)所在.貴金屬鉑在低電位下具有很低的析氫過(guò)電位,很容易使質(zhì)子得到電子從而產(chǎn)生氫氣,但由于其價(jià)格昂貴,限制了它的廣泛使用[2].金屬-金屬合金電極、金屬-非金屬合金電極以及復(fù)合電極因具有高的析氫催化活性,引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注[3-6].過(guò)渡族金屬具有未成對(duì)的d電子,此結(jié)構(gòu)容易與氫原子形成M-H鍵,且過(guò)渡族金屬合金自身能夠形成協(xié)同效應(yīng),從而進(jìn)一步降低析氫催化反應(yīng)的析氫過(guò)電位[7].鎳及其合金在堿性溶液中表現(xiàn)出高的電催化活性和穩(wěn)定性,特別是雷尼鎳[8].Yeo等[9]研究了Cu-Ni電極的析氫催化性能,發(fā)現(xiàn)當(dāng)向Cu電極中加入一定量的Ni元素后,合金電極的析氫性能明顯提高.王建明等[10]通過(guò)電沉積及熱處理的方法制備多孔Ni電極,經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)其具有良好的析氫性能及穩(wěn)定性.由于Ni和Co具有相同的電子層結(jié)構(gòu),Ni-Co合金在電催化析氫性能上表現(xiàn)出良好的協(xié)同效應(yīng)[11].Zhang等[12]研究發(fā)現(xiàn)在CoxNi1-x納米合金中隨著 Co含量的增加使D能帶中心上移,導(dǎo)致了主要中間體(*COOH,*CO和*H,*表示表面活性中心)和反應(yīng)自由能的結(jié)合能發(fā)生明顯的變化,Co含量較高的Co0.75Ni0.25有利于電催化CO2還原反應(yīng)但是禁止了析氫反應(yīng).此外,涉及析氫催化的以Ni為基底的二元合金包括:Ni-Mo、Ni-Zn、Ni-W、Ni-Co、Ni-B 等[13-17],三元合金包括:Ni-Mo-Co、Ni-Mo-Fe、Ni-Co-Cr、Ni-Co-Zn、Ni-Mo-W 等[18-20].

本文通過(guò)真空感應(yīng)熔煉及快速凝固的方法制備了不同Co含量Ni-Co-Al合金.通過(guò)脫合金化制備了納米多孔Ni-Co合金,對(duì)納米多孔Ni-Co/GCE電極進(jìn)行了析氫性能測(cè)試.

1 實(shí)驗(yàn)部分

采用分析純 Ni粉(≥99.5%)、Co 粉(99.95%)、Al粉(≥99.5%),按 Ni、Co 和 Al物質(zhì)的量之比 1∶4∶95、1.5∶3.5∶95、2∶3∶95、2.5∶2.5∶95、3∶2∶95、3.5∶1.5∶95 和 4∶1∶95混合粉末,經(jīng)真空球磨、壓制及真空感應(yīng)熔煉制備N(xiāo)i-Co-Al合金.將合金塊體線(xiàn)切割后置于石英管,在氬氣氛圍下加熱到熔融狀態(tài)后由石英管末端噴出至25 r.s-1的銅輥上,形成寬度為4 mm、厚度為30 μm的合金條帶.將Ni-Co-Al合金條帶在65℃、25%(w/w)NaOH溶液中反應(yīng)32 h,經(jīng)二次蒸餾水及乙醇清洗至中性后在真空干燥箱中干燥5 h,得到納米多孔Ni-Co.將脫合金化后的納米多孔Ni-Co粉體涂覆于玻碳電極(GCE)表面,在紅外燈下烘烤20min,制備得待測(cè)納米多孔Ni-Co/GCE電極.采用D/Max-2400型X射線(xiàn)衍射儀(XRD)分析材料物相組成(Cu Kα,λ=0.154 nm,管電流 100 mA,管電壓 40 kV,2θ=10°~100°,掃描速率為 5°.min-1,步長(zhǎng)0.02°),采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(JSM-6700)(SEI二次電子成像,工作電壓5.0 kV,放大倍數(shù)50 000(100 nm),工作距離WD=6 mm)和透射電子顯微鏡(JEM2010)(工作電壓200 kV)測(cè)試樣品的微觀結(jié)構(gòu)與成分.并采用ASAP 2020氮?dú)馕浇馕絻x進(jìn)行N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn),根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算BET比表面積并進(jìn)行孔徑分布分析.

電化學(xué)測(cè)試在CHI-660e電化學(xué)工作站上進(jìn)行,采用三電極體系,輔助電極和參比電極分別為10 mmX10 mm鉑片和飽和甘汞電極,電解液為1 mol.L-1NaOH溶液.

2 結(jié)果與討論

2.1 合金的物相組成與微觀結(jié)構(gòu)

圖1為不同Co含量的Ni-Co-Al合金的XRD圖,由圖可見(jiàn),合金均由Al、Co2Al9兩相組成.由于Ni、Co元素原子半徑相近,固溶于Co2Al9相之中,因此未能檢測(cè)到Ni的相關(guān)相.

圖1 Ni-Co-Al前驅(qū)體合金XRD圖Fig.1 XRD patterns of Ni-Co-Al alloys

圖2為不同Co含量的Ni-Co-Al脫合金化后生成樣品的XRD圖,從圖中可以看出,脫合金化后均生成Ni-Co合金相.圖中衍射峰的位置分別在44.2°,51.4°,75.8°和 92.2°, 分別對(duì)應(yīng) Ni-Co 固溶體合金(111)、(200)、(220)、(311)晶面.

圖3所示為不同Co含量的Ni-Co合金的SEM形貌,可以看出納米多孔Ni-Co合金形貌呈不規(guī)則網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).Ni1Co4、Ni1.5Co3.5、Ni2Co3、Ni2.5Co2.5四種合金孔徑大小近乎一致,骨架尺寸為100~300 nm,孔徑尺寸為30~300 nm;Ni3Co2、Ni3.5Co1.5所形成骨架結(jié)構(gòu)為100~400 nm,孔徑尺寸為30~400 nm;Ni4Co1網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加細(xì)化,骨架尺寸為50~80 nm,孔徑尺寸為30~200 nm.

圖2 Ni-Co合金的XRD圖Fig.2 XRD patterns of Ni-Co alloys

圖4為Ni-Co合金的TEM圖,可見(jiàn)7種合金的骨架厚度較為均一,且表面均有更加細(xì)小的孔分布,所得表面介孔孔徑在5~10 nm,孔徑大于2 nm的介孔將進(jìn)一步增加電極材料的比表面積,起到降低析氫過(guò)電位目的.通過(guò)計(jì)算,圖4(b)、(d)晶格條紋間距均為0.172 nm,同Ni-Co合金的(200)面間距相符;圖 4(f)、(h)、(j)、(l)、(n)晶格條紋間距分別為 0.200、0.202、0.201、0.203、0.201 nm, 同 Ni-Co 合金的(111)面間距相符.結(jié)合選區(qū)衍射花樣可知,7種納米多孔Ni-Co結(jié)晶度較差,這同其XRD結(jié)果一致.

2.2 N2吸附-脫附分析

圖5所示為不同Co含量Ni-Co-Al合金所得納米多孔Ni-Co的N2吸附-脫附曲線(xiàn)及其孔徑分布曲線(xiàn).從圖中可以看到,7種納米多孔Ni-Co的N2吸附-脫附曲線(xiàn)屬于Ⅳ類(lèi)曲線(xiàn),均有滯后環(huán)出現(xiàn),表明所制備多孔Ni-Co含有介孔結(jié)構(gòu),滯后環(huán)為介孔結(jié)構(gòu)毛細(xì)凝聚所產(chǎn)生.用BET方法計(jì)算得到7種納米多孔 Ni-Co 的比表面積分別為 13、24、19、27、27、33和27 m2.g-1.

圖3 Ni-Co合金的SEM圖Fig.3 SEM images of Ni-Co alloys

圖4 Ni-Co合金的TEM圖Fig.4 TEM images of Ni-Co alloys

2.3 電極的析氫催化性能

圖5 納米多孔Ni-Co的N2吸附-脫附曲線(xiàn)及其孔徑分布圖Fig.5 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of nanoporous Ni-Co

表1 不同納米多孔Ni-Co/GCE電極的析氫電位Table 1 Hydrogen evolution potential(EHE)of different nanoporous Ni-Co/GCE electrodes

圖6為不同Co含量納米多孔Ni-Co/GCE的陰極極化曲線(xiàn).根據(jù)圖6統(tǒng)計(jì)的不同電極析氫電位見(jiàn)表1.可以看出,在電流密度為-5 mA.cm-2時(shí),Ni2.5Co2.5/GCE和Ni3Co2/GCE與其他電極相比具有最低的析氫電位,也就是它們具有最好的析氫性能.根據(jù)微觀結(jié)構(gòu)的分析,Ni2.5Co2.5和Ni3Co2的形貌孔道分布均勻,且由TEM顯示二者均有更細(xì)小的介孔,這有利于電解液的滲入且極大地增加了電極的表面積.但是由BET比表面的結(jié)果顯示Ni3.5Co1.5和Ni4Co1同樣獲得了高比表面積,且Ni3.5Co1.5的比表面積更是高達(dá)33 m2.g-1.可見(jiàn)析氫性能的好壞不僅決定于幾何因素(比表面積的大小),能量因素同樣是決定其性能好壞的一個(gè)重要方面.而納米多孔Ni-Co合金在析氫催化過(guò)程中,會(huì)形成Ni-Co的協(xié)同作用,這是因?yàn)檫^(guò)渡族金屬Co(3d74s2)具有未成對(duì)的d電子,同樣的Ni也具有(3d84s2)未成對(duì)的d電子,兩者會(huì)形成有利于氫原子吸附-脫附的M-H鍵.另一方面Ni、Co形成固溶體合金后,其內(nèi)部的電子結(jié)構(gòu)也會(huì)因此發(fā)生變化.在形成合金之后,由于Co的電負(fù)性較大,所以電子會(huì)從Ni向Co轉(zhuǎn)移,這樣有利于質(zhì)子的結(jié)合以及電子的傳導(dǎo),進(jìn)而極大提高了電極的析氫催化性能.Ni3.5Co1.5和Ni4Co1中nNi∶nCo分別為 2.3∶1 和 4∶1, 此時(shí)出現(xiàn)富 Ni現(xiàn)象,富足的Ni只能起到吸附氫的作用,對(duì)氫的脫附過(guò)程不能發(fā)揮出作用,這就是Ni3.5Co1.5/GCE和Ni4Co1/GCE為何比表面積大而析氫性能低的原因.

圖6 納米多孔Ni-Co/GCE的陰極極化曲線(xiàn)Fig.6 Polarization curves of nanoporous Ni-Co/GCE

根據(jù)圖6中不同電極的陰極極化曲線(xiàn),即過(guò)電位與電流密度的關(guān)系曲線(xiàn),并結(jié)合Tafel的關(guān)系式可得到Ni-Co/GCE電極在1 mol.L-1NaOH溶液中的Tafel關(guān)系,具體參數(shù)列于表2.下式為T(mén)afel的關(guān)系式:

表2為不同電極的析氫動(dòng)力學(xué)參數(shù)與Co的含量(其中的a和b分別表示Tafel關(guān)系式中的系數(shù)).由表2可見(jiàn),納米多孔Ni2.5Co2.5/GCE的交換電流密度最高:i0=8.829X10-4A.cm-2,其次是Ni3Co2/GCE和Ni2Co3/GCE的交換電流密度,分別為6.165X10-4和2.523X10-4A.cm-2.即交換電流密度的大小與由陰極極化曲線(xiàn)所得析氫活性順序相符.由析氫性能較好的Ni2.5Co2.5(wCo=50%),Ni3Co2(wCo=40%)和Ni2Co3(wCo=60%)可知,當(dāng)Co含量在40%~60%時(shí),析氫催化性能較好.

利用方波電位法來(lái)測(cè)量不同Co含量的Ni-Co電極在析氫反應(yīng)中的電化學(xué)活性面積.測(cè)量電位在開(kāi)路電位±50 mV的范圍變化.由圖7可知Ni2.5Co2.5/GCE電極的曲線(xiàn)末端趨于零(其他Ni-Co/GCE的I-t響應(yīng)曲線(xiàn)與Ni2.5Co2.5/GCE類(lèi)似),此時(shí)可認(rèn)為電流不用于電極反應(yīng),僅用于雙電層電容充電反應(yīng).故合金電極的電化學(xué)活性表面積可采用下列公式計(jì)算:

其中ΔQ代表雙電層充放電的電量,通過(guò)I-t曲線(xiàn)積分可得;ΔE代表測(cè)量電位差值;Cd代表電極的微分電容;Sr代表電極的電化學(xué)活性表面積;20 μF.cm-2是單位面積光滑純汞的微分電容.

圖7 Ni2.5Co2.5/GCE電極的I-t響應(yīng)曲線(xiàn)Fig.7 I-t response curve of Ni2.5Co2.5/GCE electrode

通過(guò)I-t曲線(xiàn)積分和以上公式計(jì)算得Ni-Co合金電極的微分電容和電化學(xué)活性面積見(jiàn)表3,其中微分電容Cd已轉(zhuǎn)換為單位面積上的電容.由表3可知,Ni2.5Co2.5/GCE電極實(shí)際參與電化學(xué)反應(yīng)的表面積最大,其活性面積較半徑為0.15 cm的GCE面積擴(kuò)大了299.61倍.由于較大的活性面積為析氫反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn),使其反應(yīng)活性中心增多,故增加了Ni2.5Co2.5/GCE的析氫催化活性.

表3 Ni-Co電極的微分電容和電化學(xué)活性面積Table 3 Differential capacitance and electrochemical active area of Ni-Co electrode

圖8為Ni2.5Co2.5/GCE在不同負(fù)向偏壓下的Nyquist圖,圖中-50,-100,-200 mV分別表示負(fù)向50 mV偏壓,負(fù)向100 mV偏壓和負(fù)向200 mV偏壓.圖9為納米多孔Ni2.5Co2.5/GCE的等效電路圖,圖中Rsl為溶液電阻,CPE為常相位元件,Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻,Rp為電化學(xué)脫附電阻,具體參數(shù)列于表4.從表4中可以看出,當(dāng)負(fù)向偏壓逐漸增大時(shí),溶液電阻基本保持穩(wěn)定,變化很小,但Rct和Rp呈明顯減小趨勢(shì).即隨著負(fù)向偏壓的增大,系統(tǒng)的電阻整體變小.在圖8中,圓弧半徑隨著負(fù)向偏壓的增大而減小,這也表明隨著負(fù)向偏壓的增大電化學(xué)電阻逐漸減小.

圖8 納米多孔Ni2.5Co2.5/GCE的Nyquist圖Fig.8 Nyquist plots for nanoporous Ni2.5Co2.5/GCE

圖9 納米多孔Ni2.5Co2.5/GCE的等效電路圖Fig.9 Electrical equivalent circuit for nanoporous Ni2.5Co2.5/GCE

表4 Ni2.5Co2.5/GCE等效電路圖元件參數(shù)Table 4 Fitted parameter of equivalent circuit for Ni2.5Co2.5/GCE

圖10為Ni2.5Co2.5/GCE的析氫穩(wěn)定性曲線(xiàn),所示陰極極化曲線(xiàn)為電極在25%的NaOH溶液中,電壓范圍為-0.8~0.6 V(vs RHE)時(shí),以 100 mV.s-1的速度循環(huán)掃描1 000圈的前后比較.納米多孔Ni2.5Co2.5/GCE電極掃描前后起始析氫電位差為150mV,其原因在于脫合金化后納米多孔Ni-Co骨架細(xì)小,在析氫反應(yīng)過(guò)程中會(huì)因氫氣的劇烈溢出,造成細(xì)小骨架結(jié)構(gòu)的脫落,這從SEM、TEM照片可以明顯看出,Ni2.5Co2.5的形貌均存在更加細(xì)小、單薄的網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu).

圖10 納米多孔Ni2.5Co2.5/GCE的析氫穩(wěn)定性曲線(xiàn)Fig.10 Hydrogen evolution stability curves of nanoporousNi2.5Co2.5/GCE

3 結(jié) 論

(1)七種不同Co含量的Ni-Co-Al前驅(qū)體合金條帶由α-Al、Co2Al9兩相組成,脫合金化后均得到Ni-Co,形貌為不規(guī)則網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),且納米多孔Ni-Co合金骨架表面存在尺寸更為細(xì)小的5~10 nm的介孔結(jié)構(gòu).

(2)Ni2.5Co2.5/GCE和Ni3Co2/GCE的析氫性能最好,在電流密度為-5 mA.cm-2時(shí),兩者的析氫電位幾乎相同,為380 mV,分別較Ni2Co3/GCE正移30 mV,較Ni4Co1/GCE正移50 mV,較 Ni3.5Co1.5/GCE正移100 mV,較 Ni1.5Co3.5/GCE正移 130 mV,較 Ni1Co4/GCE正移150 mV.從析氫性能較好的Ni2.5Co2.5/GCE,Ni3Co2/GCE和Ni2Co3/GCE可推斷,Co含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))在40%~60%時(shí),析氫催化性能較好.

(3)交流阻抗分析可知,納米多孔Ni2.5Co2.5/GCE、Ni3Co2/GCE、Ni3.5Co1.5/GCE具有較低的體系電阻,且其具有明顯的Warburg電阻特點(diǎn),電化學(xué)脫附為控制步驟.