原 暉

(遼寧省大連水文局，遼寧 大連 116023)

高錳酸鹽指數(shù)是反映水體中有機和無機可氧化物質(zhì)污染的常用指標(biāo)，表示在一定條件下以高錳酸鉀氧化水中的有機物及可還原性物質(zhì)，通過消耗的高錳酸鉀量來計算相應(yīng)的氧量，以此來反映水體受污染的程度[1]。目前對于高錳酸鹽指數(shù)的測定方法主要為國標(biāo)方法——《水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測定》(GB 11892—89)[2]，但是國標(biāo)方法操作過程繁瑣，消耗時間長，而且測定結(jié)果受反應(yīng)體系溫度、空白值、水浴時間、滴定終點判斷等影響較大[3]，因此更多更快速、更便捷、更穩(wěn)定的方法急需被開發(fā)出來。

在這種情況下，高錳酸鹽指數(shù)分析儀應(yīng)運而生。本文探討了某品牌高錳酸鹽指數(shù)分析儀的使用方法，并將測定結(jié)果與傳統(tǒng)國標(biāo)方法進行了比較。結(jié)果表明：高錳酸鹽指數(shù)分析儀的工作原理與國標(biāo)方法相同，但是其獨創(chuàng)了仿生學(xué)顏色識別技術(shù)，可以自動判定滴定終點，這種模擬人眼對顏色變化的識別方法，識別率卻遠高于人眼，克服了國標(biāo)方法中人眼判斷滴定終點的不穩(wěn)定性；另外智能機械手臂抓取技術(shù)，也可以完全模擬人的動作，通過軟件的控制，每隔7min便可移動、抓取一個樣品，嚴(yán)格控制了每個樣品30min的加熱時間；此外，電加熱的方式，而非水浴加熱，可以保證溫度不受外界影響，這也解決了國標(biāo)方法中恒溫不易控制的難題。應(yīng)用高錳酸鹽指數(shù)分析儀對樣品進行測定，不但大大節(jié)省了實驗時間，而且也實現(xiàn)了批量測樣，另外，穩(wěn)定的實驗條件也保證了測定結(jié)果的可重復(fù)性，因此高錳酸鹽指數(shù)分析儀可較好地應(yīng)用于實驗室分析當(dāng)中。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

高錳酸鹽指數(shù)分析儀配有高精度機械臂、48位樣品盤、消解模塊、4個加熱位、滴定模塊(1個滴定位)、滴定系統(tǒng)(高錳酸鉀泵、硫酸泵、草酸鈉泵)、空氣驅(qū)動泵、工作站軟件系統(tǒng)，HH-6型數(shù)顯恒溫水浴鍋，25mL棕色酸式滴定管。

高錳酸鹽指數(shù)分析儀與國標(biāo)方法所用分析試劑完全相同，具體如下：

a.高錳酸鉀貯備液(約0.10mol/L)：稱取3.2g高錳酸鉀溶解于水中并稀釋至1000mL，之后于90～95℃水浴2h，冷卻后靜置兩天，將上清液倒出貯藏于棕色瓶中。

b.高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(約0.01mol/L)：吸取100mL高錳酸鉀貯備液至容量瓶中，稀釋至1000mL。

c.硫酸1+3溶液：將100mL濃硫酸緩慢加入至300mL水中，趁熱加入數(shù)滴高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，直至溶液出現(xiàn)粉紅色。

d.草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液(約0.10mol/L)：首先稱取0.6705g草酸鈉，于120℃條件下烘干2h，之后溶解于水中并移至100mL容量瓶，稀釋至標(biāo)線。

e.草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(約0.01mol/L)：吸取10mL草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液于容量瓶中并稀釋至100mL。

1.2 實驗方法

1.2.1 水樣的測定

一般來說，如果水樣的高錳酸鹽指數(shù)超過4.5mg/L，則儀器的檢測精度會受影響。因此，對于受污染嚴(yán)重、高錳酸鹽指數(shù)超過4.5mg/L的水樣，需要經(jīng)過稀釋以后才能進行分析。

1.2.2 測定方法

開啟空氣驅(qū)動泵，一般來說，空氣驅(qū)動泵的壓力在4.5MPa左右，但要注意氣管一定不能折。而后依次打開儀器主機開關(guān)以及工作站軟件系統(tǒng)，并將高錳酸鉀泵、硫酸泵以及草酸鈉泵對應(yīng)的試劑管分別放入相應(yīng)的試劑中。在48號樣品位放置一個空杯，點擊工作站軟件的“清洗管路”，將試劑管中的水?dāng)D到48號杯中。分別量取空白試樣及樣品100mL放入樣品杯中，加入轉(zhuǎn)子之后將樣品進行編號測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢出限

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2010)[4]的要求，當(dāng)檢測方式為滴定法時，應(yīng)根據(jù)所用滴定管產(chǎn)生的最小液滴的體積來計算方法檢出限，計算公式如下：

式中：λ為被測組分與滴定液的摩爾比；ρ為滴定液的質(zhì)量濃度，g/ml；V0為滴定管所產(chǎn)生的最小液滴體積，ml；M0為滴定液的摩爾質(zhì)量，g/mol；V1為被測組分的取樣體積，ml；M1為被測項目的摩爾質(zhì)量，g/mol；k為系數(shù)，當(dāng)為一次滴定時，k=1；當(dāng)為反滴定或間接滴定時，k=2。

將各個數(shù)值代入上述公式計算可得檢出限為0.05mg/L，而國標(biāo)方法中規(guī)定的檢出限為0.5mg/L，因此高錳酸鹽指數(shù)分析儀相較于國標(biāo)方法，具有更低的檢出限，而且優(yōu)于國標(biāo)方法高達一個數(shù)量級。

2.2 精密度和準(zhǔn)確度

分別選取濃度為(3.11±0.19)mg/L、(1.32±0.10)mg/L以及(5.81±0.46)mg/L的高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為樣品，對高錳酸鹽指數(shù)分析儀的精密度和準(zhǔn)確度進行測試，并進行5次平行實驗，結(jié)果見表1。

根據(jù)表1結(jié)果可知，用高錳酸鹽指數(shù)分析儀對不同濃度的高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)樣品進行測試，所有測定結(jié)果均在真值范圍內(nèi)，并且平行結(jié)果之間的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于5%，因此用高錳酸鹽指數(shù)分析儀測定高錳酸鹽指數(shù)具有良好的精密度以及準(zhǔn)確度。

2.3 方法比對

用高錳酸鹽指數(shù)分析儀以及國家標(biāo)準(zhǔn)方法同時對大連市5個重要水庫的監(jiān)測斷面水樣進行檢測，并進行比對，結(jié)果見表2。

由表2結(jié)果可知，用高錳酸鹽指數(shù)分析儀以及國家標(biāo)準(zhǔn)方法分別對大連市5個重要水庫的高錳酸鹽指數(shù)進行對比測定，兩者檢測結(jié)果無明顯差異，并且相對偏差均在7%以內(nèi)。

2.4 溫度設(shè)定對高錳酸鹽指數(shù)分析儀的影響

以濃度為(3.11±0.19)mg/L的高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為樣品，設(shè)定儀器加熱溫度區(qū)間為95～100℃，探討溫度設(shè)定對高錳酸鹽指數(shù)分析儀準(zhǔn)確度的影響，結(jié)果見表3。

表3 不同設(shè)定溫度所得測定結(jié)果

以設(shè)定溫度為橫坐標(biāo)，相對偏差為縱坐標(biāo)，獲得相對偏差對設(shè)定溫度變化曲線圖，見圖1。

圖1 相對偏差隨設(shè)定溫度的變化

由圖1可知，當(dāng)溫度在97～98℃之間時，測定結(jié)果均在真值范圍內(nèi)；而溫度低于97℃時，溫度越低，負(fù)相對偏差越大，這是因為溫度低導(dǎo)致消解不完全；而溫度高于98℃時，溫度越高，正偏差越大，這是因為溫度太高使水產(chǎn)生了蒸發(fā)。因此，為了保障測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，應(yīng)確保高錳酸鹽指數(shù)分析儀的設(shè)定溫度維持在97～98℃之間。

3 結(jié) 論

用高錳酸鹽指數(shù)分析儀測定地表水中的高錳酸鹽指數(shù)，具有較高的精密度和準(zhǔn)確度。相較于傳統(tǒng)的國標(biāo)方法，檢測結(jié)果無顯著性差異，而且也有更低的檢出限，適用于大批量樣品的測試，自動化程度較高。因此，高錳酸鹽指數(shù)分析儀在實際應(yīng)用中具有重要意義。