張正煒，吉華麗，張艷紅，汪華林

（華東理工大學(xué) 高濃度難降解有機廢水處理技術(shù)國家工程實驗室，上海200237）

天然氣以甲烷為主要成分，同時含有少量CO2、H2S、N2[1]等。 我國天然氣資源主要貯藏在四川、重慶、陜甘寧、塔里木和柴達木等地域，氣田中的天然氣都含有CO2、H2S等酸性氣體，表1所示列出了一些含CO2較高的氣藏[2]，其中普光氣田是我國第二大氣田。

表1 我國高含CO2氣田及CO2含量

CO2是酸性氣體， 融入水中會對油氣管道和設(shè)備造成腐蝕， 含量過高也會造成天然氣熱值不達標(biāo)。 最新天然氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定一類氣CO2的體積分?jǐn)?shù)不大于2%[3]， 提高脫碳工藝的吸收率對天然氣的高效資源化利用具有重要的經(jīng)濟和社會效益。

目前常用的天然氣脫碳方法有醇胺法[4]、物理溶劑吸收法[5]、吸附法[6]、膜分離法[7]、低溫分餾法[8]及變壓吸附法[9]，其中由于醇胺法吸收率高，反應(yīng)快獲得廣泛使用。陳建良等[10]分別測定了25%MDEA水溶液對H2S、CO2純氣體和兩者混合氣體在20℃條件下250s內(nèi)的吸收速率，結(jié)果表明H2S的初始吸收速率是CO2的4.37倍，混合氣體的吸收速率與其在混合氣體的分壓有關(guān)，H2S在混合氣體中的分壓力較純氣體時的分壓力略小， 而CO2在混合氣體中的分壓力較純氣體時的分壓力略大。 Godini等[11]采用填料塔裝置進行MEA同時吸收H2S和CO2實驗和理論研究，研究發(fā)現(xiàn)在吸收過程中胺濃度、壓力操作參數(shù)發(fā)揮至關(guān)重要的作用，也肯定了結(jié)構(gòu)參數(shù)和氣液比對吸收性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)增加氣體流量和減少液氣比（L/G）比時，MEA的吸收選擇性增強，但吸收效率卻降低了；在胺溶液濃度和L/G較高時，MEA水溶液幾乎可以吸收所有酸性氣體，但是也失去了選擇性。

旋流器造價低、體積小、能耗低；旋流反應(yīng)技術(shù)可以強化相間傳遞速率，加快化學(xué)反應(yīng)進程[12]。曹仲文等[13]采用旋流反應(yīng)器對CO2-NaOH系統(tǒng)進行了吸收實驗研究， 發(fā)現(xiàn)旋流吸收CO2的擴散時間隨著處理量的增加而減低，更有利于氣液傳質(zhì)。李智等[14]建立了超重力填料床中MDEA水溶液脫除天然氣中H2S過程的計算流體力學(xué)（CFD）模型，并對二維旋轉(zhuǎn)填料床進行氣液相流場分析，初步確立了液相傳質(zhì)系數(shù)模型，證明CFD模擬化學(xué)反應(yīng)過程的可行性。

本文擬采用實驗和CFD相結(jié)合的方法研究旋流反應(yīng)器中MDEA水溶液吸收CO2過程，明確MDEA溶液旋流吸收CO2規(guī)律和關(guān)鍵參數(shù)，驗證CFD方法在旋流脫碳數(shù)值模擬研究中的可行性，為旋流吸收裝置的開發(fā)和設(shè)計提供依據(jù)。

1 試驗研究

1.1 MEDA吸收CO2機理

MEDA在水溶液中離解，使得溶液變?yōu)閴A性，和CO2酸性氣體發(fā)生反應(yīng)。 吸收總反應(yīng)為：

1.2 物理模型

本文用于脫碳反應(yīng)的旋流反應(yīng)器如圖1所示，旋流器柱段直徑為75mm，其結(jié)構(gòu)尺寸詳見表2。

圖1 旋流分離器幾何設(shè)計

表2 微旋流反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)參數(shù)

實驗裝置及流程如圖2所示。 整個實驗裝置由氣體發(fā)生系統(tǒng)、流量控制系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、分析系統(tǒng)四部分構(gòu)成。

圖2 旋流胺液吸收實驗流程圖

實驗過程中， 混合氣罐提供的CO2氣體與風(fēng)機提供的空氣混合后進入霧化罐。 霧化罐中裝有不同濃度的醇胺溶液，在霧化噴嘴的作用下霧化成微小液滴， 胺液液滴在氣體的攜帶下進入旋流反應(yīng)器，在旋流反應(yīng)器內(nèi)完成CO2的吸收， 凈化后的氣體從旋流器頂端溢流口排出， 吸收CO2后的胺液液滴從底流口排出后收集；使用氣體分析儀對凈化氣體中的CO2含量進行檢測， 氣體分析儀的檢測精度為1×10-6。

1.3 實驗數(shù)據(jù)分析

圖3所示為溫度20℃，MDEA體積分?jǐn)?shù)為10%，CO2質(zhì) 量 濃 度 分 別 為4.4mg/L、5.6mg/L、6.8mg/L、8.0mg/L、9.3mg/L和10.5mg/L條件下， 旋流反應(yīng)器中氣體流量變化對CO2脫除率的影響。 胺溶液對CO2的脫除率（η）由式(2)計算。

式中：ρin、ρout分別為入口、 出口氣體中CO2的質(zhì)量濃度，mg/L。

氣速對CO2脫除率的影響實驗結(jié)果如圖3所示，每組數(shù)據(jù)均重復(fù)3次實驗取平均值。 圖3表明：液氣比越高， 吸收效率也越大； 在不同的CO2濃度條件下，隨著氣體流量的增加，CO2吸收效率均呈現(xiàn)出先升后降的趨勢， 其原因可能是隨著氣流量的增大，湍流強度增強，CO2與液滴充分混合擴散傳質(zhì)；但是繼續(xù)增加氣體流量一方面會降低反應(yīng)物的停留時間，吸收反應(yīng)不夠充分，另一方面氣體流量太大降低了氣液分離效率，使一部分MDEA 液滴跟隨氣體一起從溢流口排出反應(yīng)器，導(dǎo)致了整體脫硫率的降低，這說明進氣流量存在一個最佳區(qū)間，本實驗中CO2吸收效率較高的流量區(qū)間為33～39m3/h， 與Fu等[15]的實驗結(jié)果相近，模擬研究進氣量也選用該流量區(qū)間。

圖3 進氣流量對CO2脫除率的影響

2 模型方程

2.1 雷諾應(yīng)力模型

不可壓縮流體雷諾應(yīng)力模型的質(zhì)量和動量守恒方程分別為：

式中下標(biāo)i, j, k表示直角坐標(biāo)的三個方向。 其中：

壓力-速度耦合方程采用SIMPLE(Semi-Implicit Method for Pressure-linked Equations)方法求解。

2.2 組分輸運模型

通過求解描述組分對流、擴散和反應(yīng)源的守恒方程來模擬不同組分的混合和輸送。 其物質(zhì)運輸方程：

其中：Yi-第i種物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Ji-物質(zhì)i的擴散通量；Ri-化學(xué)反應(yīng)的凈產(chǎn)生速率；Si-離散相額外產(chǎn)生速率。

湍流的質(zhì)量擴散為：

其中：Di,m-混合物中組分i 的擴散系數(shù)；Sct-有效Schmidt數(shù)，Sct=ρDt/μt。

湍流和反應(yīng)耦合采用渦耗散模型處理。

2.3 網(wǎng)格劃分及無關(guān)性驗證

圖4 網(wǎng)格無關(guān)性分析

采用ICEM-CFD軟件對旋流反應(yīng)器計算域進行六面體結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格劃分， 分別得到了約15萬、74萬和124萬三種網(wǎng)格密度，計算結(jié)果見圖4。 可以發(fā)現(xiàn)不同網(wǎng)格密度條件下得到的旋流反應(yīng)器內(nèi)切向速度分布規(guī)律完全一致，且在數(shù)值上也非常接近。 考慮到時間性和經(jīng)濟性，本次模擬選用了74萬網(wǎng)格。

2.4 初始條件和邊界條件

連續(xù)相選擇CH4（80%）和CO2（20%）的混合氣體，操作溫度設(shè)置為20℃。

入口氣體流量Qn=36m3/h， 進口邊界條件選擇VELOCITY-INLET，垂直于進口截面切向進料。

出口邊界條件采用目前廣泛應(yīng)用的流動出口(Outflow)， 出口截面上除壓力外的所有變量沿法向的梯度均為0。 計算壁面的邊界條件采用無滑移邊界，壁面粗糙度選擇默認(rèn)值0.5。

3 結(jié)果及討論

3.1 速度分布

在旋流反應(yīng)器的三維流場氣體分布中，切向速度是產(chǎn)生離心力的基本前提，在數(shù)值上也遠大于其它兩個方向的分速度。

圖5 旋流器內(nèi)切向速度分布

圖5所示為n(CO2)/n(MDEA)分別為0.25、0.5、0.75、1.00條件下混合氣體的切向速度分布?？梢钥闯觯盒髌鲀?nèi)的切向速度分布基本是對稱的，從中心軸到溢流管半徑區(qū)域內(nèi)，切向速度的分布基本呈線性分布。 從圖5(a)曲線可以分辨出準(zhǔn)強制渦區(qū)域，準(zhǔn)自由渦區(qū)域和邊界層三個區(qū)域。

圖5(b)表明： MDEA和CO2的初始摩爾比對切向速度極大值的位置影響較小，但是卻對極大值的數(shù)值和極大值周圍的切向速度分布有一定的影響；MDEA含量越小，切向速度的極大值越大，準(zhǔn)強制渦區(qū)域的速度梯度也越大。

圖6所示為軸向速度分布。 在旋流器的錐段區(qū)域，軸向速度主要向下，其數(shù)值小于切向速度；在溢流管外部的環(huán)形區(qū)域內(nèi)， 靠近旋流器器壁的區(qū)域，軸向速度向下，靠近溢流管器壁的區(qū)域，軸向速度向上，中間存在著一個零軸速包絡(luò)面。 從軸向速度的分布， 可以看出旋流器內(nèi)部區(qū)域的主要運動形式，從進口進入后首先是旋轉(zhuǎn)向下，部分氣體直接從溢流管排出，剩余氣體沿器壁下行，到旋流器錐段后轉(zhuǎn)向由溢流管離開旋流器。 n(CO2)/n(MDEA)對于零軸速包絡(luò)面和壁面之間區(qū)域的軸向速度分布規(guī)律沒有產(chǎn)生明顯的影響，但是對軸心周圍區(qū)域的軸向速度分布影響顯著。

圖6 旋流器內(nèi)軸向速度分布

圖7 所示為徑向速度分布。 徑向速度的值要遠遠小于切向速度和軸向速度，徑向速度在軸向上呈現(xiàn)出交替分布的特征，對分離有一定影響。 n(CO2)/n(MDEA)對于徑向速度的影響非常顯著，甚至?xí)淖兞鲃拥姆较颍?說明MDEA液相加入對于氣相流場的徑向流動干擾較大。

圖7 旋流器內(nèi)徑向速度分布

3.2 濃度分布

對旋流反應(yīng)器內(nèi)部CO2濃度分布進行分析，可以了解到旋流反應(yīng)器內(nèi)CO2吸收反應(yīng)進程。

圖8 不同進口n(CO2)/n(MDEA)下CO2的濃度分布

圖8 給出了四種液氣比條件下軸向高度為z=-7mm和z=-21mm兩個高度位置處CO2在水平截面上的濃度分布。 CO2濃度從切向進口到環(huán)繞旋流器180°區(qū)間內(nèi)快速的減少，濃度的變化呈現(xiàn)旋轉(zhuǎn)渦流的形態(tài)。

與此同時， 液氣比對CO2吸收過程存在一定影響，液氣比越大，CO2濃度降低越迅速。

圖9 不同角度的CO2濃度分布(n(CO2)/n(MDEA)=0.25)

圖10 不同角度的CO2濃度分布(n(CO2)/n(MDEA)=0.5)

圖11 不同角度的CO2濃度分布(n(CO2)/n(MDEA)=0.75)

圖9 ～圖11是三種液氣比條件下旋流反應(yīng)器內(nèi)0°、45°、90°、135°四個垂直截面上CO2的濃度分布云圖，從圖中可以看出：旋流反應(yīng)器內(nèi)柱段的CO2濃度變化明顯，從上到下，從邊壁到中心，濃度逐漸減小，經(jīng)過柱段的區(qū)域，胺溶液與CO2已經(jīng)充分接觸并發(fā)生反應(yīng)，錐段區(qū)域的主要功能是實現(xiàn)氣液兩相的分離過程。

對模擬數(shù)據(jù)進行處理， 可以計算得到CO2的脫除率。 在n(CO2)/n(MDEA)=0.25時，CO2幾乎可以完全被胺液吸收， 脫除率高達99.5%以上；n(CO2)/n(MDEA)=0.5時，脫除率下降為83.6%；n(CO2)/n(MDEA)=0.75時，脫除率更是降低到50%。

3.3 剪切力分布

圖12為n(CO2)/n(MDEA)=0.25、0.5、0.75情況下，z-x截面上的剪切力分布。剪切力最大值存在于軸心位置和底流口附近，對應(yīng)于強制渦區(qū)域；三幅圖中可以看到明顯的差別，說明氣液比對于流場的影響是非常顯著的；隨著氣液比的增加，旋流器內(nèi)部的剪切強度顯著增強，這是因為氣量增大導(dǎo)致湍流強度增加的結(jié)果。

圖12 不同n(CO2)/n(MDEA)下的剪切強度分布

3.4 進口流量對吸收效率的影響

對n(CO2)/n(MDEA)=0.25、0.5、0.75、1.0，在進口流量為22m3/h、26m3/h、32m3/h、36m3/h和44m3/h五種條件下進行模擬，結(jié)果如圖13所示。

圖13 不同進口流量的CO2脫除率

由圖13可看出n(CO2)/n(MDEA)=0.25時，脫除率隨進口流量增加基本不變；n(CO2)/n(MDEA)=0.50時，脫除率隨流量增加緩慢減?。籲(CO2)/n(MDEA)=0.75時， 脫除率隨流量增大呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。因此可知，在不同n(CO2)/n(MDEA)下，進口流量20～42m3/h范圍內(nèi)對CO2的脫除率有一定影響，但變化幅度在5%以內(nèi)。

4 結(jié)論

（1）旋流吸收反應(yīng)受操作氣速的影響，在一定條件下增加氣速能提高脫碳率，但是氣速太高也會導(dǎo)致脫碳率下降。

（2）n(CO2)/n(MDEA)越大，切向速度的極大值越大， 準(zhǔn)強制渦區(qū)域的速度梯度也越大； 但n(CO2)/n(MDEA)對柱形區(qū)切向速度極大值位置影響不大。

（3）n(CO2)/n(MDEA)對軸心區(qū)域軸向速度分布影響顯著，而對徑向速度數(shù)值和分布影響較大。

（4）CO2濃度經(jīng)過切向進口到環(huán)繞旋流器半圈的區(qū)間內(nèi)快速降低，濃度的變化呈現(xiàn)旋轉(zhuǎn)渦流的形態(tài)；隨著進口MDEA濃度的增大，胺溶液吸收CO2的速度有所增強。 20℃時，D75mm 旋流器在進口流量36m3/h工況下，n(CO2)/n(MDEA)=0.5時，脫除率為83.6%；n(CO2)/n(MDEA)=0.75時，脫除率降低為50%；最佳的n(CO2)/n(MDEA)=0.25，此時，CO2脫除率最高達99.5%以上，可滿足天然氣脫除CO2的需要。