李怡諾，閆宇強，徐 彬，曹發(fā)海*

（1. 華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237；2. 易高環(huán)保能源研究院,香港 999077）

一氧化碳是許多化學(xué)產(chǎn)品（如有機酸、光氣、聚碳酸酯和農(nóng)藥）合成的重要原料，工業(yè)上通常是從甲烷重整或部分氧化反應(yīng)所制取的合成氣中分離得到[1]。 近年來，甲烷干重整過程因其原料來源廣泛、對環(huán)境友好受到了越來越多的關(guān)注。 甲烷干重整過程的主反應(yīng)是CH4+CO2→2CO+2H2， 與甲烷蒸汽重整過程相比，其產(chǎn)物具有更高的碳?xì)浔龋⑶曳磻?yīng)原料CH4和CO2同為溫室氣體， 對緩解能源危機、保護(hù)環(huán)境都具有十分重要的意義[2]。

Fan M S等[3]從CO2利用的角度出發(fā)，制備了一種Ni-Co/MgO-ZrO2催化劑， 用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)，并對工藝進(jìn)行了優(yōu)化。 Chai R等[4]研制了一種NiO-MgO-Al2O3纖維型催化劑作為甲烷干重整反應(yīng)的結(jié)構(gòu)化催化劑，在800℃的反應(yīng)溫度和5000mL/(g.h)的空速下，CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率在最初的90h內(nèi)分別穩(wěn)定保持在91%和89%， 然后在接下來的180h內(nèi)緩慢下滑至80%和85%。 Son I H等[5]的研究結(jié)果表明，采用蒸汽處理的特殊催化劑可以減少焦炭沉積對重整反應(yīng)的影響。 Demidov等[6]對甲烷干重整反應(yīng)體系進(jìn)行了熱力學(xué)研究， 利用Gibbs 最小自由能原則確定了優(yōu)化的CH4/CO2/H2O物質(zhì)的量比，使生焦量最低。 李建偉等[7]通過對甲烷二氧化碳重整反應(yīng)制合成氣過程的熱力學(xué)分析，得到重整反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度為914K。 目前，對甲烷干重整過程的研究大都停留在催化劑層面的研究，而相關(guān)的工藝優(yōu)化及流程模擬研究報道很少[8]。

甲烷干重整為強吸熱反應(yīng)，該過程可以通過燃燒部分CH4為反應(yīng)體系供熱。 而對于H2富余的企業(yè)而言，若將重整反應(yīng)產(chǎn)生的H2循環(huán)至燃燒室進(jìn)行燃燒，可以為重整反應(yīng)體系提供所需的熱量，從而節(jié)約燃燒甲烷的用量，降低生產(chǎn)成本。 本文提出了一種甲烷干重整制CO新工藝， 在重整產(chǎn)物H2和CO分離后，將H2循環(huán)到甲烷燃燒系統(tǒng)，為重整反應(yīng)提供所需的熱量。 在甲烷干重整過程研究中，如何提高CO的選擇性是過程優(yōu)化的重點。 本文采用Aspen Plus軟件對甲烷干重整工藝進(jìn)行全流程模擬， 在此基礎(chǔ)上對該工藝的操作條件和能量回用進(jìn)行優(yōu)化，為新工藝的設(shè)計和開發(fā)奠定理論基礎(chǔ)，對實際生產(chǎn)操作也具有重要的指導(dǎo)意義。

1 甲烷干重整反應(yīng)體系

表1 甲烷干重整反應(yīng)體系Table 1 Reaction network of methane dry reforming

甲烷干重整反應(yīng)體系涉及眾多反應(yīng)組分，較為復(fù)雜， 本文將該反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)劃分為表1中的幾個子反應(yīng)[9]。

其中，反應(yīng)（1）為甲烷二氧化碳重整反應(yīng)，反應(yīng)（2）、（4）為積炭反應(yīng)，反應(yīng)（5）為逆水汽變換反應(yīng)，反應(yīng)（3）、（6）為消碳反應(yīng)。 隨著甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的進(jìn)行，積炭反應(yīng)、逆水汽變換反應(yīng)和消碳反應(yīng)等副反應(yīng)也隨之發(fā)生。

甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的ΔH298K為247kJ/mol，說明該反應(yīng)為強吸熱反應(yīng)，因此提高反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行。 該反應(yīng)過程所需的熱量由甲烷的部分氧化來提供，最終達(dá)到整個反應(yīng)系統(tǒng)熱量的供需平衡。 通常認(rèn)為CH4分解和CO解離是導(dǎo)致催化劑積炭的主要反應(yīng)，逆水汽變換反應(yīng)（RWGS）是反應(yīng)體系中H2O生成的主要反應(yīng)，對CO和H2在平衡狀態(tài)下的分布有顯著影響。 各反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性定義如下：

2 甲烷干重整制一氧化碳工藝路線

傳統(tǒng)的甲烷蒸汽重整工藝如圖1所示， 蒸汽轉(zhuǎn)化爐是一種高能耗的大型頂燃矩形爐[10]，催化劑（Ni基為主）填充在垂直管中，高溫蒸汽與原料在催化劑床層中進(jìn)行反應(yīng)，生成合成氣，再利用變壓吸附（PSA）技術(shù)實現(xiàn)CO、CO2、CH4、H2O與H2的分離，使氫氣的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到99.999%[10-11]。

圖1 甲烷蒸汽重整反應(yīng)工藝流程圖Fig. 1 Process of methane steam reforming

本文基于傳統(tǒng)的甲烷蒸汽重整裝置，提出甲烷干重整制CO的新工藝。如圖2所示，先利用煙氣將脫硫后的CH4與CO2原料氣預(yù)熱，與噴嘴中射出的氧氣進(jìn)行混合，然后進(jìn)入自熱重整反應(yīng)器。 該反應(yīng)器分為燃燒段和催化重整段兩部分，整個反應(yīng)過程中所需的熱量由甲烷和氧氣通過高速燃燒器所釋放的能量所提供。 混合氣體產(chǎn)物離開重整裝置后，經(jīng)冷卻后進(jìn)入分離裝置進(jìn)行CO提純，分離得到的H2輸送至燃燒器燃燒為重整反應(yīng)提供熱量。

圖2 甲烷干重整制CO工藝流程圖Fig.2 Process of CO production by methane dry reforming

3 反應(yīng)器模型選取

本研究中反應(yīng)器的燃燒段選用RPlug動力學(xué)反應(yīng)器模型。 在燃燒室內(nèi)原料中的甲烷被部分氧化，產(chǎn)生二氧化碳、水和大量熱能，為下游甲烷重整反應(yīng)過程提供熱量。 燃燒反應(yīng)是由一系列自由基濃度控制的基本反應(yīng)組成的復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)，例如氫氣燃燒產(chǎn)生水的完整機理涉及20多個具有不同中間產(chǎn)物的基本反應(yīng)，對應(yīng)的詳細(xì)動力學(xué)模型由20多個不同反應(yīng)速率組成[12]。 因此在同時考慮計算精度和計算量的情況下，本文選取的燃燒模型為[13-14]：

對于反應(yīng)重整段，雖然甲烷二氧化碳重整反應(yīng)體系十分復(fù)雜，但整個反應(yīng)過程的控制反應(yīng)為可逆反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)接近或者達(dá)到化學(xué)反應(yīng)平衡時，產(chǎn)物的組成是一定的，因此可采用RGibbs吉布斯自由能反應(yīng)器模型進(jìn)行重整反應(yīng)的過程模擬。 RGibbs吉布斯自由能反應(yīng)器可以根據(jù)系統(tǒng)Gibbs自由能趨于最小原則，計算同時達(dá)到化學(xué)平衡和相平衡時的反應(yīng)結(jié)果[15]。

4 流程模擬及工藝優(yōu)化研究

本文設(shè)計了如圖3所示的甲烷干重整工藝流程， 并利用Aspen Plus軟件對全工藝流程進(jìn)行了模擬，在此基礎(chǔ)上對該工藝的操作條件進(jìn)行了優(yōu)化。

圖3 甲烷干重整制CO工藝示意圖Fig.3 Process of CO production by methane dry reforming

4.1 進(jìn)料配比對重整反應(yīng)的影響

首先考察了CH4/CO2/O2配比對燃燒段出口溫度、重整反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性的影響，如圖4、圖5和圖6所示。 從圖4可以看出，O2/CH4的增加促進(jìn)了燃燒反應(yīng)的發(fā)生， 燃燒段的出口溫度逐漸上升；而隨著CO2/CH4的增加， 燃燒段的出口溫度逐漸降低， 這是因為CO2的濃度過高會抑制甲烷部分氧化反應(yīng)的進(jìn)行[16]。在整個工藝過程中，體系的熱量主要由甲烷的部分氧化反應(yīng)提供，因此重整反應(yīng)的溫度主要通過改變O2/CH4比來調(diào)節(jié)。

圖4 CO2/CH4與O2/CH4物質(zhì)的量比對燃燒段出口溫度的影響Fig. 4 Effect of CO2/CH4 and O2/CH4 molar ratios on combustion outlet temperature

從圖5可以看出，隨著O2/CH4的增加，CH4的轉(zhuǎn)化率逐漸上升，主要是因為主反應(yīng)甲烷二氧化碳重整是一個強吸熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度升高有利于重整反應(yīng)正向進(jìn)行。 隨著CO2/CH4的增加，CH4的轉(zhuǎn)化率逐漸下降， 這是因為過多的CO2組分抑制了燃燒段中甲烷部分氧化反應(yīng)的發(fā)生， 從而導(dǎo)致了該過程CH4轉(zhuǎn)化率的下降。

圖5 CO2/CH4與O2/CH4物質(zhì)的量比對甲烷轉(zhuǎn)化率的影響Fig. 5 Effect of CO2/CH4 and O2/CH4 molar ratios on CH4 conversion

從圖6可以看出， 原料中O2含量的增加可以提高產(chǎn)物CO的選擇性，這是由于主反應(yīng)甲烷二氧化碳重整和副反應(yīng)逆水汽變換反應(yīng)都是吸熱反應(yīng)，隨著O2含量的增加，反應(yīng)體系的溫度升高，促進(jìn)了重整反應(yīng)和逆水汽變換反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高了CO的選擇性。 而隨著原料中CO2含量的增加，甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的化學(xué)平衡向正向移動，從而提高了CO的選擇性。

圖6 CO2/CH4與O2/CH4物質(zhì)的量比對一氧化碳選擇性的影響Fig. 6 Effect of CO2/CH4 and O2/CH4 molar ratios on CO selectivity

以反應(yīng)（2）和反應(yīng)（4）為主的生焦反應(yīng)是催化劑失活的主要原因， 也是目前甲烷干重整難以實現(xiàn)工業(yè)化的主要原因[17]，因此有必要通過操作條件的優(yōu)化來消除積炭對反應(yīng)的影響， 如圖7所示。

從圖7可以看出，隨著O2/CH4比的增加，焦炭的選擇性逐漸下降，說明原料中O2含量的增加可以減少積炭，抑制催化劑失活。 雖然積炭主要是由反應(yīng)（2）和（4）生成，但在高溫下放熱反應(yīng)（4）比吸熱反應(yīng)（2）受到更大地抑制，反應(yīng)溫度在703℃以上時積炭反應(yīng)（4）就不能進(jìn)行。 相反，當(dāng)反應(yīng)溫度升高到630℃以上時，消碳反應(yīng)（6）得到促進(jìn)，從而有利于減緩積炭的生成[9]。 此外，隨著原料中CH4/CO2比的增加，焦炭的選擇性降低，這是因為過量的CO2促進(jìn)了消碳反應(yīng)（3）的進(jìn)行。 因此，可以得到最佳的進(jìn)料配比n(CH4)/n(O2)/n(CO2)為4/2/1，此時CH4的轉(zhuǎn)化率達(dá)到93%，CO和焦炭的選擇性分別為98%和2%。

圖7 CO2/CH4與O2/CH4物質(zhì)的量比對焦炭選擇性的影響Fig. 7 Effect of CO2/CH4 and O2/CH4 molar ratios on carbon selectivity

4.2 組分H2O對反應(yīng)的影響

考察了反應(yīng)原料中水蒸氣的加入對CO2轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性的影響， 計算結(jié)果如圖8和圖9所示。由于CO2的化學(xué)穩(wěn)定性較強，甲烷更易與H2O發(fā)生重整反應(yīng)， 因此水蒸氣的加入降低了CO2的轉(zhuǎn)化率[18]。隨著原料中水蒸氣含量的增加，CO的選擇性逐漸升高，焦炭的選擇性逐漸下降，這是因為水蒸氣的加入促進(jìn)了消碳反應(yīng)（6）的發(fā)生，從而可以提高催化劑的反應(yīng)活性和使用壽命。

圖8 H2O的流率對二氧化碳轉(zhuǎn)化率的影響Fig. 8 Effect of H2O flow rate on CO2 conversion

圖9 H2O的流率對一氧化碳和焦炭選擇性的影響Fig. 9 Effect of H2O flow rate on CO and carbon selectivity

4.3 組分H2對反應(yīng)的影響

對于富氫工廠，將重整反應(yīng)的產(chǎn)物H2分離輸送至燃燒反應(yīng)器燃燒，釋放大量的熱量，可作為重整反應(yīng)的熱源以減少甲烷的用量。 從圖10可以看出，隨著循環(huán)H2摩爾流率的增加，CO2的轉(zhuǎn)化率逐漸上升，這是由于H2含量的增加促進(jìn)了逆水煤氣反應(yīng)的發(fā)生，從而提高了CO2的轉(zhuǎn)化率。 同時，H2含量的增加抑制了生焦反應(yīng)（2），因此如圖11所示，隨著H2含量的增加，焦炭的選擇性逐漸降低，而CO的選擇性隨之提高。

圖10 H2的流率對二氧化碳轉(zhuǎn)化率的影響Fig. 10 Effect of H2 flow rate on CO2 conversion

圖11 H2的流率對一氧化碳和焦炭選擇性的影響Fig.11 Effect of H2 flow rate on CO and carbon selectivity

4.4 操作壓力對反應(yīng)的影響

在0.1MPa到2.1MPa的范圍內(nèi)考察了操作壓力對重整反應(yīng)甲烷轉(zhuǎn)化率的影響，如圖12所示。 從圖12可以看出，隨著反應(yīng)壓力的增加，CH4的轉(zhuǎn)化率逐漸下降，這是因為甲烷二氧化碳重整反應(yīng)是分子數(shù)增加的反應(yīng)， 增加反應(yīng)的壓力不利于反應(yīng)的進(jìn)行，因此低壓有利于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)。 在工業(yè)實際應(yīng)用中， 通常采用合適的操作壓力提高反應(yīng)速率，并節(jié)省氣體產(chǎn)物加壓設(shè)備的投資。

圖12 壓力對甲烷轉(zhuǎn)化率的影響Fig. 12 Effect of pressure on CH4 conversion

5 結(jié)論

本文提出了一種甲烷干重整制CO新工藝，并對該工藝進(jìn)行了全流程模擬研究， 考察了進(jìn)料配比、水蒸氣、循環(huán)氫氣以及操作條件對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性的影響。研究表明，最佳的進(jìn)料配比n(CH4)/n(O2)/n(CO2)為4/2/1，此時CH4的轉(zhuǎn)化率達(dá)到93%，CO和焦炭的選擇性分別為98%和2%。 水蒸氣的加入降低了CO2的轉(zhuǎn)化率， 但是能夠促進(jìn)消碳反應(yīng)的進(jìn)行，抑制積炭導(dǎo)致的催化劑活性下降。 隨著循環(huán)H2流率的增加，CO2的轉(zhuǎn)化率逐漸上升，CO的選擇性也隨之提高。 當(dāng)操作壓力增加時，CH4的轉(zhuǎn)化率會逐漸下降。