馬 苗，史浩鋒，劉 鵬，趙彬然

（西北大學(xué)化工學(xué)院，陜北能源先進(jìn)化工利用技術(shù)教育部工程研究中心，陜西省潔凈煤轉(zhuǎn)化工程技術(shù)研究中心，陜北能源化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展協(xié)同創(chuàng)新中心，陜西省能源化工示范型國(guó)際科技合作基地，西北大學(xué)，陜西 西安 710069）

天然氣是具有高熱值的清潔能源，主要用于化工、電力領(lǐng)域和運(yùn)輸燃料等方面[1]。 近年來(lái)隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)快速增長(zhǎng)天然氣被廣泛使用且供應(yīng)不足[2]。 而我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是“富煤、貧油、少氣”，因此通過(guò)其他廉價(jià)且豐富的燃料資源如煤、焦?fàn)t煤氣以及生物質(zhì)等合成替代天然氣，可以緩解我國(guó)天然氣短缺問(wèn)題[3-6]。

目前，煤制天然氣過(guò)程中可用的潛在原料氣主要有合成氣、焦?fàn)t煤氣和煤熱解氣。 其中焦?fàn)t煤氣作為煉焦副產(chǎn)品一直未得到高效利用，大量富余氣體進(jìn)入空氣中造成環(huán)境污染和能源損失，因此焦?fàn)t煤氣制天然氣是一種新興的焦?fàn)t煤氣綜合利用技術(shù)[7]。 而煤熱解是煤轉(zhuǎn)化過(guò)程的關(guān)鍵步驟，煤中溫?zé)峤庖陨a(chǎn)中熱值煤氣為主， 可直接用于合成天然氣。 凈化后各原料氣組成如表1 所示[7-9]。 原料氣經(jīng)凈化和轉(zhuǎn)化后， 在催化劑作用下發(fā)生甲烷化反應(yīng)，生成替代天然氣(SNG)[10]。

表1 原料氣的組成

近年來(lái)煤制天然氣技術(shù)已相當(dāng)成熟， 國(guó)外的Lurgi、TREMPTM和CRG 等合成氣甲烷化工藝[11,12]中通常利用第二反應(yīng)器產(chǎn)品氣作為循環(huán)氣來(lái)降低反應(yīng)器溫度， 從而移除反應(yīng)熱。 其中Lurgi 和TREMPTM甲烷化工藝要求氫碳比略大于或等于3，產(chǎn)品循環(huán)氣的循環(huán)比為70%～80%和50%； 而CRG工藝則不需要調(diào)節(jié)H2/CO 比。 近年來(lái)，國(guó)內(nèi)西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司、太原理工大學(xué)煤化工研究所、新奧新能科技有限公司等開(kāi)發(fā)出焦?fàn)t煤氣制甲烷的新工藝[13]，主要有產(chǎn)品氣循環(huán)移熱和不帶產(chǎn)品氣循環(huán)蒸汽移熱兩種工藝。

甲烷化是煤制天然氣的核心技術(shù)，甲烷化過(guò)程中可能發(fā)生的反應(yīng)如表2 所示[14,15]。 可見(jiàn)，甲烷化過(guò)程是復(fù)雜的反應(yīng)體系，所以有必要對(duì)甲烷化體系進(jìn)行熱力學(xué)分析。 崔曉曦等[16]、左玉幫等[17]對(duì)合成氣甲烷化過(guò)程進(jìn)行了熱力學(xué)分析，主要探討了溫度和壓力對(duì)煤氣化合成氣甲烷化的影響規(guī)律， 但未涉及CH4和CO2等含碳組分對(duì)反應(yīng)的影響以及焦?fàn)t煤氣和煤熱解氣甲烷化過(guò)程的熱力學(xué)規(guī)律。 而且碳?xì)滟Y源的原料氣組成不同，在工業(yè)生產(chǎn)中這些條件所帶來(lái)的影響程度也將不同，工程放大過(guò)程中考慮的因素也將不同。 因此本文通過(guò)對(duì)三種原料氣甲烷化過(guò)程進(jìn)行熱力學(xué)分析， 綜合操作條件對(duì)反應(yīng)的影響，尋找出不同原料氣甲烷化過(guò)程的主導(dǎo)影響因素，為確定合適的工藝條件提供理論支持，從而優(yōu)化甲烷化工藝。

表2 甲烷化過(guò)程中可能發(fā)生的反應(yīng)

1 研究方法

復(fù)雜反應(yīng)體系的平衡組成可利用平衡常數(shù)或Gibbs 自由能最小值計(jì)算得到。 平衡常數(shù)法是利用甲烷化過(guò)程中精確涉及的每個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)來(lái)進(jìn)行計(jì)算的， 而甲烷化過(guò)程是復(fù)雜的反應(yīng)體系，該方法不適用。 Gibbs 自由能最小值法是基于體系的總Gibbs 自由能在化學(xué)平衡時(shí)最小的原則來(lái)確定平衡組成，尤其是對(duì)一個(gè)體系中的多個(gè)反應(yīng)，若給定反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物，就可以利用自由能最小值建立數(shù)學(xué)模型進(jìn)行計(jì)算，無(wú)需涉及具體的化學(xué)反應(yīng)方程式。 該方法已被廣泛用于復(fù)雜體系的平衡組成計(jì)算[3,18,19]。

本文利用ASPEN Plus 9.0 軟件， 采用Soave-Redlich-Kwong 物性方法[18]作為狀態(tài)方程，用RGibbs 反應(yīng)器進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，其計(jì)算原理是Gibbs 自由能最小值法。

文中所涉及的合成氣、 焦?fàn)t煤氣和煤熱解氣H2/CO 摩爾比分別為3、8 和2。 在討論原料氣組成對(duì)反應(yīng)的影響時(shí)，用H2/CO/x 表示，其中x 代表原料氣中CH4、CO2、O2和C2H4的摩爾分?jǐn)?shù)。 CO 轉(zhuǎn)化率，CH4選擇性和收率，以及積炭的計(jì)算公式如下：

式中：XCO-CO 轉(zhuǎn)化率，%；SCH4-CH4選擇性，%；YCH4-CH4收率，%；YC-積炭量，%；FCO,in、FCO2,in和FCH4,in-分別表示CO、CO2和CH4氣體的進(jìn)口摩爾流量，kmol/h；FCO,out、FCO2,out、FCH4,out和FC-分別表示CO、CO2、CH4氣體和積炭的出口摩爾流量，kmol/h；下標(biāo)i-表示進(jìn)口氣體中的含碳物種（CO、CO2，CH4和C2H4）；Ni-表示i 物種中碳原子的個(gè)數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度和壓力對(duì)CO 甲烷化的影響

圖1～圖3 是不同壓力下甲烷化體系隨溫度的變化情況。 從圖中可看出相同壓力下，CO 轉(zhuǎn)化率、CH4選擇性和收率均隨溫度升高而降低， 主要因?yàn)镃O 甲烷化反應(yīng)R1 是強(qiáng)放熱反應(yīng)，溫度升高會(huì)抑制CO 轉(zhuǎn)化；同溫下，壓力增大CO 轉(zhuǎn)化率、CH4選擇性和收率明顯提高， 主要原因是R1 是體積減小的反應(yīng)，增加壓力反應(yīng)正向移動(dòng)。 對(duì)于合成氣和煤熱解氣來(lái)說(shuō)， 溫度低于400℃時(shí)，CO 轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%；而焦?fàn)t煤氣CO 轉(zhuǎn)化率高于500℃后開(kāi)始下降。 低壓下，在整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)，煤熱解氣積炭最嚴(yán)重，合成氣在400℃后有積炭生成， 而焦?fàn)t煤氣沒(méi)有產(chǎn)生積炭。 提高壓力有利于降低積炭量。 對(duì)于CH4選擇性和收率來(lái)說(shuō)，焦?fàn)t煤氣CH4選擇性最高達(dá)到90%以上，合成氣次之，而煤熱解氣由于氫碳比低導(dǎo)致CH4選擇性和收率均低于60%，可通過(guò)水煤氣變換反應(yīng)R5 調(diào)節(jié)氫碳比或補(bǔ)氫來(lái)提高CH4選擇性和收率。

圖1 溫度和壓力對(duì)合成氣甲烷化影響

圖2 溫度和壓力對(duì)焦?fàn)t煤氣甲烷化的影響

圖3 溫度和壓力對(duì)煤熱解氣甲烷化的影響

2.2 CH4 對(duì)CO 甲烷化的影響

圖4 CH4 對(duì)CO 甲烷化的影響

圖4 是CH4對(duì)CO 甲烷化的影響。由圖4 可見(jiàn)，CH4對(duì)CO 轉(zhuǎn)化率影響較小， 但是不同壓力對(duì)CH4選擇性和收率及積炭有不同影響。 低溫時(shí)CH4對(duì)焦?fàn)t煤氣CH4選擇性和收率影響較??；低壓下，溫度高于500℃時(shí)焦?fàn)t煤氣CH4選擇性和收率顯著降低，由圖4(d)中積炭量可以看出主要原因是高溫發(fā)生CH4裂解反應(yīng)R6 而導(dǎo)致CH4選擇性和收率降低； 壓力增加至3MPa 時(shí)，CH4選擇性和收率接近100%，積炭量也明顯降低，因此工藝條件采用較高壓力來(lái)消除CH4影響。 對(duì)于合成氣來(lái)說(shuō)，原料氣中CH4含量較少，對(duì)CO 轉(zhuǎn)化率、CH4選擇性和收率影響不大，但400℃以上積炭量明顯增加，所以應(yīng)采用低溫反應(yīng)，在工藝中可采用產(chǎn)品氣循環(huán)來(lái)移熱。 而對(duì)于煤熱解氣，CH4存在對(duì)CO 轉(zhuǎn)化率影響可忽略，CH4選擇性和收率明顯降低， 提高壓力也未得到明顯改善。 另外，煤熱解氣本身積炭量高，CH4導(dǎo)致積炭加劇，因此不建議采用產(chǎn)品氣循環(huán)工藝。

2.3 CO2 對(duì)CO 甲烷化的影響

CO2對(duì)CO 甲烷化的影響如圖5 所示。 由圖5可看出， 溫度高于500℃時(shí)CO2導(dǎo)致CO 轉(zhuǎn)化率明顯降低，因?yàn)楦哂?00℃后，水煤氣變換反應(yīng)R5 平衡常數(shù)大于R1 平衡常數(shù)， 這也是造成CO 轉(zhuǎn)化率小于0 的原因； 提高壓力，CO 轉(zhuǎn)化率降低趨勢(shì)減弱。 不同壓力下CH4選擇性和收率及積炭所受影響不同。對(duì)于合成氣和煤熱解氣來(lái)說(shuō)，CH4選擇性和收率均先增大后減?。?而高于400℃后下降是CO 歧化反應(yīng)R4 和R9 共同作用導(dǎo)致的，同時(shí)由于R4 反應(yīng)加劇，積炭量顯著增加；壓力提高也沒(méi)有明顯改善，因此要控制原料氣中CO2含量。 而焦?fàn)t煤氣中CO2體積分?jǐn)?shù)為1%～3%，國(guó)內(nèi)現(xiàn)有工藝通過(guò)一次或多次補(bǔ)充CO2來(lái)平衡原料氣中過(guò)量氫氣[20,21]，所以采用CO/H2/CO2物質(zhì)的量之比為8/1/1.2 來(lái)考察CO2對(duì)焦?fàn)t煤氣甲烷化影響， 高溫下CO 轉(zhuǎn)化率和CH4收率有所降低， 但可通過(guò)提高壓力彌補(bǔ)， 同時(shí)CH4選擇性可達(dá)100%且無(wú)積炭生成，因此，補(bǔ)碳工藝可平衡過(guò)量氫氣同時(shí)不會(huì)對(duì)反應(yīng)造成影響。

圖5 CO2 對(duì)CO 甲烷化的影響

2.4 O2 對(duì)CO 甲烷化的影響

O2對(duì)CO 甲烷化的影響如圖6 所示。 由圖6 可見(jiàn)，O2對(duì)CO 轉(zhuǎn)化率、CH4選擇性和收率及積炭都幾乎無(wú)影響。 但是O2會(huì)與H2發(fā)生放熱反應(yīng)，會(huì)造成催化劑床層溫度升高，導(dǎo)致催化劑失活。 另外，從安全角度考慮，甲烷化工藝中所用原料氣都是易燃易爆的氣體。 因此，原料氣在進(jìn)入主甲烷化反應(yīng)器之前需嚴(yán)格控制O2的含量。

圖6 O2 對(duì)CO 甲烷化的影響

2.5 C2H4 對(duì)CO 甲烷化的影響

圖7 C2H4 對(duì)CO 甲烷化的影響

C2H4對(duì)CO 甲烷化的影響如圖7 所示。 從圖中看出C2H4對(duì)CO 轉(zhuǎn)化率影響較小， 但壓力不同時(shí)C2H4對(duì)CH4選擇性和收率及積炭有不同影響。例如以煤熱解氣為原料氣時(shí)，CH4選擇性和收率降低；而煤熱解氣原本積炭量高，C2H4高溫?zé)峤鈱?dǎo)致積炭加劇，所以工藝中需設(shè)置脫碳裝置脫除原料氣中C2H4等氣態(tài)烴類(lèi)化合物。 而對(duì)于焦?fàn)t煤氣來(lái)說(shuō)，溫度高于600℃時(shí)CH4選擇性有所降低，因C2H4高溫?zé)峤鈱?dǎo)致積炭量增加；壓力增加至3MPa 時(shí)，CH4選擇性接近100%，無(wú)積炭產(chǎn)生，因此工藝條件采用較高壓力就可消除C2H4影響。

3 結(jié)論

通過(guò)熱力學(xué)分析表明：低溫高壓有利于三種原料氣CO 甲烷化的進(jìn)行，獲得高CH4產(chǎn)率。原料氣中含碳組分CH4、CO2和C2H4對(duì)反應(yīng)的影響為： 溫度高于400℃時(shí)， 合成氣中CH4和CO2均導(dǎo)致積炭加劇，所以在工藝中采用低溫反應(yīng)和產(chǎn)品氣循環(huán)工藝來(lái)移除反應(yīng)熱，但要嚴(yán)格控制CO2含量。 焦?fàn)t煤氣中大量CH4導(dǎo)致低壓高溫下催化劑床層積炭嚴(yán)重，因此工藝中應(yīng)采用較高壓力；而CO2和C4H4對(duì)反應(yīng)不造成影響，考慮到原料氣中含氫量高，可采用補(bǔ)碳工藝來(lái)提高CH4選擇性。 而煤熱解氣中含碳量較高，導(dǎo)致甲烷化過(guò)程中積炭嚴(yán)重，且CH4選擇性和收率均低于60%，通過(guò)水煤氣變換反應(yīng)調(diào)節(jié)氫碳比或補(bǔ)氫就能夠提高CH4選擇性和收率。 另外，CH4、CO2和C2H4均導(dǎo)致催化劑床層積炭加劇，所以不建議采用產(chǎn)品氣循環(huán)工藝，并要嚴(yán)格控制CO2含量和脫除原料氣中C4H4等氣態(tài)烴類(lèi)化合物。 因O2與H2發(fā)生放熱反應(yīng)，會(huì)造成催化劑床層溫度升高，導(dǎo)致催化劑快速失活。 從安全角度考慮，工藝中所用原料氣都是易燃易爆氣體。 因此，應(yīng)盡可能減少O2的量進(jìn)入反應(yīng)器，以確保反應(yīng)能長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)進(jìn)行。