劉金霞，唐春華，李 慧*，徐恒泳，賈海園

（1. 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所潔凈能源國家實驗室，遼寧 大連 116023；2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3. 齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院），化學(xué)與制藥工程學(xué)院，山東省分子工程重點實驗室，山東 濟南 250353）

目前世界上的氫氣生產(chǎn)主要來源于化石資源如煤及天然氣制氫，所制得的氫氣中含有CO2、CO及CH4等雜質(zhì)氣體，不能直接供給燃料電池使用，需要進一步進行分離純化[1-3]。 主要的氫氣分離方法有變壓吸附、深冷分離和膜分離三種，其中膜分離技術(shù)具有低耗能、易小型化、可持續(xù)操作及靜音等優(yōu)點，特別適合于為燃料電池提供氫源[4-6]。 以甲烷、甲醇重整或氨分解作為燃料電池氫源，結(jié)合鈀膜分離提純技術(shù)，在家庭備用電源、 氫燃料電池車及大規(guī)模儲能等方面有良好的應(yīng)用前景（如圖1所示），這已經(jīng)得到了國內(nèi)多家研究單位和企業(yè)的重視。 在這條技術(shù)路線里面，鈀膜分離是一項關(guān)鍵技術(shù)，它是實現(xiàn)氫氣的制取、提純、存儲、運輸和應(yīng)用的一體化的關(guān)鍵要素之一。

金屬鈀膜只允許氫氣透過，其他雜質(zhì)氣體均被截留在膜表面，理論選擇性為無窮大，因此其在氫氣分離純化過程中具有非常顯著的優(yōu)勢；尤其是鈀復(fù)合膜的出現(xiàn)，與純鈀管相比，在提高透氫量的同時也顯著降低了成本。 在鈀膜應(yīng)用于氫氣分離純化過程中時，由于氫氣在鈀膜上的溶解擴散以及鈀膜與載體之間的相互作用， 會降低鈀膜熱穩(wěn)定性，使得鈀膜產(chǎn)生缺陷或針孔導(dǎo)致鈀膜對氫氣的選擇性下降[7,8]。 在燃料電池應(yīng)用領(lǐng)域，要求氫源技術(shù)做到快速響應(yīng)，比如多次快速啟停等，這對鈀復(fù)合膜的穩(wěn)定性提出了更高要求，因此，如何提高鈀復(fù)合膜穩(wěn)定性成為研究熱點。

圖1 甲醇重整+鈀膜分離用于為燃料電池提供氫源

目前， 提高鈀復(fù)合膜穩(wěn)定性的方法有對鈀復(fù)合膜載體進行表面修飾、 在多孔載體內(nèi)部制備鈀膜層及合金化等方法[7]。 唐春華等[9,10]采用粒子對鈀復(fù)合膜表面缺陷進行填充修飾， 制備了超薄的高選擇性鈀復(fù)合膜。Tong等[11,12]采用有機物涂覆于載體表面后鍍膜，并經(jīng)高溫下煅燒，使得鈀膜與載體之間形成間隙結(jié)構(gòu)， 以提高透氫性能及減小鈀膜與載體間剪切應(yīng)力，進而提高鈀膜穩(wěn)定性，但該過程比較復(fù)雜，而且修飾的有機層疏水性強，不易制備致密的鈀膜。

為此， 本文提出一種簡捷可行的載體修飾方法， 利用MnCO3加熱到360℃上即可分解的特性[13]，在陶瓷或不銹鋼基底表面涂覆MnCO3并制備鈀膜后， 加熱使MnCO3分解從而在陶瓷或不銹鋼基底和金屬鈀膜之間形成一層1μm左右的空隙，該修飾方法不僅得到了高選擇性的鈀復(fù)合膜，而且能實現(xiàn)快速升降溫過程中鈀膜的自由伸縮，并避免與基底之間的化學(xué)擴散及由于熱膨脹系數(shù)不一致造成的剪切應(yīng)力， 進而保證鈀復(fù)合膜的快速升降溫穩(wěn)定性；其中，不銹鋼基底采用了指型設(shè)計（僅有延長管部分為焊接，其余部分均為一次成型的多孔載體），可進一步促進快速升降溫過程中金屬鈀膜剪切應(yīng)力的釋放。

1 實驗部分

1.1 載體表面修飾

MnCO3粒子混合漿液的配制方法如下： 將顆粒大小0.3μm級MnCO3粒子 （分析純，wMn＞47%， 阿拉?。?，加入含有有機粘合劑PEG和分散劑PVA的混合修飾液中，超聲15～30min，攪拌均勻后，采用浸漬法進行涂覆，以陶瓷和不銹鋼為載體，載體內(nèi)部抽真空5min后取出， 并將載體表面修飾液清洗干凈，重復(fù)上述操作一次，于150℃烘干。

1.2 鈀復(fù)合膜制備

本文同時研究了陶瓷和不銹鋼基底上鈀復(fù)合膜的制備， 其中管狀多孔陶瓷底膜由江蘇久吾高科技股份有限公司提供， 外徑為13mm, 長度為47～60mm,分離層平均孔徑為100nm。多孔不銹鋼底膜由南京高謙功能材料科技有限公司提供，總長為400mm，其中一端為多孔結(jié)構(gòu)，多孔部分長度為50mm，外徑6mm,平均孔徑為200nm。

先將經(jīng)MnCO3粒子修飾的載體的外表面進行活化敏化處理數(shù)次， 于載體表面形成納米級鈀顆粒，作為鈀膜生長的晶種，再放置于50℃的鈀鍍液中，采用化學(xué)鍍的方式進行鈀膜制備[14]，鍍液為日本商用PALLATOP鍍液，鍍液中的Pd2+在晶種附近發(fā)生自催化反應(yīng)，使鈀沉積生長成膜，化學(xué)鍍一定時間后用去離子水沖洗，150℃下烘干。 將鈀復(fù)合膜進行程序升溫煅燒處理，由于MnCO3粒子的分解，在鈀膜和載體表面之間形成空隙結(jié)構(gòu)。

1.3 鈀復(fù)合膜性能評價及結(jié)構(gòu)表征

將MnCO3混合漿液修飾過的陶瓷或不銹鋼負載鈀復(fù)合膜置于反應(yīng)器中進行性能評價。裝置如圖2所示。原料氫氣通過質(zhì)量流量計進入反應(yīng)器，到達鈀膜外側(cè)，在壓力差作用下，氫氣通過溶解/擴散的方式滲透到膜內(nèi)側(cè)，滲透側(cè)氣體流量通過皂膜流量計測量。先將鈀復(fù)合膜在氮氣氣氛 （99.995%） 下升溫至400℃，然后切換為高純氫氣（99.995%），并在400～500℃下進行活化。 活化完成后，進行快速升降溫實驗。 升降溫過程操作如下：首先在氮氣氣氛、0.3MPa下測量150℃時鈀復(fù)合膜透氮量， 再將鈀復(fù)合膜從150℃升溫至400℃，陶瓷負載鈀復(fù)合膜平均升溫速率為5℃/min，不銹鋼負載鈀復(fù)合膜為7℃/min，保持壓力不變，再測量400℃時的透氮量，之后切換為純氫氣氛，保持1h后測量透氫量；再次切換為氮氣，膜內(nèi)側(cè)采用氮氣吹掃1h后， 打開加熱爐體使反應(yīng)器暴露在室溫下快速降溫到150℃， 以上操作為1個升降溫循環(huán)。 本研究中，采用三根鈀復(fù)合膜進行實驗（如表1所示），不帶空隙結(jié)構(gòu)和帶空隙結(jié)構(gòu)的陶瓷負載鈀復(fù)合膜（Pd-1和Pd-2）分別進行了20個和14個快速升降溫循環(huán)， 帶空隙結(jié)構(gòu)的不銹鋼負載鈀復(fù)合膜Pd-3進行了20個快速升降溫循環(huán)。

圖2 管狀鈀復(fù)合膜透氫透氮性能評價裝置

表1 本研究中采用的三根鈀復(fù)合膜

2 結(jié)果與討論

2.1 鈀/陶瓷復(fù)合膜

采用JEOL JSM-7800F掃描電子顯微鏡（SEM）對所制備的對鈀/陶瓷復(fù)合膜的截面形貌進行表征，結(jié)果如圖3所示。 對比未經(jīng)MnCO3修飾的鈀復(fù)合膜（圖3a）， 經(jīng)過修飾的鈀/陶瓷復(fù)合膜的截面SEM圖（圖3b）顯示，在鈀膜與陶瓷載體之間形成了大小約為1μm的空隙。

圖3 陶瓷負載鈀復(fù)合膜橫截面SEM表征

分別對Pd-1膜和Pd-2膜進行快速升降溫實驗，平均升溫速率為5℃/min，得到400℃時鈀復(fù)合膜的透氫量和透氮量變化趨勢線以及150℃時透氮量變化趨勢線，如圖4所示。 其中，采用Pd-1膜進行性能實驗， 在20個升降溫循環(huán)后，400℃測得其透氫量從1.60E-6mol/(m2·s·Pa)降至2.65E-7mol/(m2·s·Pa)，下降顯著， 降至初始值的16.6%； 而透氮量有所增大，從9.87E-11mol/(m2·s·Pa) 增 至1.44E-10mol/(m2·s·Pa),同時H2/N2選擇性降至初始值的11%（初始H2/N2選擇性為16210，20個循環(huán)后H2/N2選擇性為1840）。 另外，采用Pd-2膜進行相同的性能實驗， 經(jīng)過14個快速升降溫循環(huán)后，Pd-2膜的透氫量保持穩(wěn)定（約為2.21E-6 mol/(m2·s·Pa)），而且透氮量也一直保持穩(wěn)定(透氮量約5.40E-10mol/(m2·s·Pa)， 見 圖4b； 這 說 明 經(jīng) 過MnCO3修飾過的鈀復(fù)合膜Pd-2在升降溫循環(huán)中具有較高的穩(wěn)定性， 由此可驗證鈀膜層與載體間的間隙結(jié)構(gòu)有助于提高鈀膜在使用過程中的穩(wěn)定性的推測， 即該空隙結(jié)構(gòu)可以避免鈀膜與陶瓷基底之間的相互作用， 以及由于熱膨脹系數(shù)不一致造成橫向或縱向的剪切應(yīng)力[12]。 H2/N2選擇性為相同溫度下透氫量與透氮量的比值。

圖4 陶瓷負載鈀復(fù)合膜(a)Pd-1和(b)Pd-2的快速升降溫循環(huán)穩(wěn)定性實驗（150 ℃、400 ℃）

2.2 指型鈀/多孔不銹鋼復(fù)合膜

兩種不同結(jié)構(gòu)的多孔不銹鋼載體如圖5所示，其中圖5a為常規(guī)多孔不銹鋼載體，其結(jié)構(gòu)為在中空圓柱狀多孔不銹鋼載體兩端分別焊接致密不銹鋼延長管和端頭，而新型多孔不銹鋼載體（圖5b）為指型設(shè)計，僅有延長管部分為焊接，其余部分均為一次成型的多孔載體，減少了一端焊接部分，端頭呈半球曲面狀。

(a)常用不銹鋼載體結(jié)構(gòu)；(b)新型不銹鋼載體結(jié)構(gòu)

指型結(jié)構(gòu)的多孔不銹鋼載體表面采用前文提到的MnCO3粒子修飾方法進行修飾， 制備得到的鈀復(fù)合膜表面采用KEYENCE VK-8510超深度表面形貌測定顯微鏡進行表征，如圖6所示。圖6a為指型鈀/多孔不銹鋼復(fù)合膜Pd-3表面形態(tài)，圖6b為膜表面三維高度分布圖，由圖可以看出，膜表面凸起均勻，且表面無明顯缺陷，表明鈀膜在新型多孔載體表面形成較為均勻的致密層。

圖6 不銹鋼鈀復(fù)合膜超深度表面形貌測定顯微鏡表征：

對Pd-3膜進行了20個快速升降溫循環(huán)， 結(jié)果如圖7 所示。 400℃測得的初始透氫量和透氮量分別為1.37E-6 mol/(m2·s·Pa) 和9.22 E-11 mol/(m2·s·Pa)，初始H2/N2選擇性約為15000。 在循環(huán)過程中，透氫量基本保持不變，透氮量略有增大，增大到4.42E-10mol/(m2·s·Pa), 但H2/N2選擇性依然保持在2500以上，具有較好的穩(wěn)定性。 不銹鋼底膜作為鈀復(fù)合膜的基底有許多優(yōu)點，如可以采用焊接密封、裝置緊湊以及與金屬鈀膜的膨脹系數(shù)一致等，但也存在兩大缺點[7]：

（1） 由于不銹鋼基底表面較為粗糙，很難制備高選擇性鈀復(fù)合膜，文獻中報道的不銹鋼負載鈀復(fù)合膜的選擇性一般在10000以下；

（2） 由于不銹鋼底膜和鈀膜之間存在化學(xué)擴散（如生成PdFe合金）而造成復(fù)合膜性能下降。

本研究中采用MnCO3修飾后制備的鈀復(fù)合膜H2/N2初始選擇性約為15000，與文獻相比，屬于較好結(jié)果。 而且采用了指型設(shè)計和空隙結(jié)構(gòu)的新思路，避免了金屬鈀膜與不銹鋼底膜之間的直接接觸，保證了快速升降溫過程中鈀膜的穩(wěn)定性。 下一步工作將通過制備合金膜如PdAg合金，并提高鈀膜厚度等來繼續(xù)提高其穩(wěn)定性。 另外，采用原位電鏡可深入分析快速升降溫及透氫過程中鈀膜表面的形貌變化，需要進一步研究[15]。

圖7 不銹鋼負載鈀復(fù)合膜Pd-3的快速升降溫循環(huán)穩(wěn)定性實驗（150～400 ℃）

3 結(jié)論

鈀膜在氫氣分離、純化及燃料電池氫源等方面有顯著的應(yīng)用前景，但燃料電池氫源技術(shù)對鈀復(fù)合膜的快速升降溫穩(wěn)定性提出了較高的要求。 本文提出了一種簡捷可行的空隙結(jié)構(gòu)設(shè)計，通過在陶瓷或不銹鋼基底表面采用MnCO3進行修飾， 化學(xué)鍍制備鈀膜，然后采用高溫煅燒的方法將MnCO3分解，進而在金屬鈀膜和基底之間形成1μm左右的空隙。 該修飾方法不僅得到了高透氫性能的鈀復(fù)合膜，而且能實現(xiàn)升降溫過程中鈀膜的自由伸縮，并避免與基底之間的相互作用及由于熱膨脹系數(shù)不一致造成的剪切應(yīng)力， 進而保證鈀復(fù)合膜的快速升降溫穩(wěn)定性，并得到以下實驗結(jié)果：

（1）帶空隙結(jié)構(gòu)的陶瓷負載鈀復(fù)合膜在循環(huán)過程中透氫量基本保持不變 （約2.21E-6mol/(m2·s·Pa)）， 而沒有空隙結(jié)構(gòu)的常規(guī)鈀膜復(fù)合膜在升降溫循環(huán)中透氫量下降到初始值的16.6%（由1.60E-6mol/(m2·s·Pa)降至2.65E-7mol/(m2·s·Pa)）。

（2）不銹鋼負載鈀復(fù)合膜采用指型設(shè)計和空隙結(jié)構(gòu)，經(jīng)歷20個快速升降溫循環(huán)后，鈀復(fù)合膜的透氫量保持穩(wěn)定，而且選擇性良好(＞2500)。 該空隙結(jié)構(gòu)設(shè)計能應(yīng)用于多孔陶瓷及不銹鋼基底，具有較好的應(yīng)用前景，下一步工作需采用原位電鏡等對鈀膜表面形貌變化進行表征，并制備合金膜，進一步提高其穩(wěn)定性。