魯 瀟，于 坤，孫慶業(yè)，孫樂樂，陳 城

（安徽大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，合肥 230601）

土壤不僅是許多動植物賴以生存的場所，也是人們生存及活動的物質(zhì)基礎(chǔ)[1]。近幾十年來，以有色金屬為代表的重金屬污染問題受到政府和學(xué)者的廣泛關(guān)注[2-5]。有色金屬的開采往往是造成礦區(qū)土壤重金屬元素污染的主要原因之一，采礦過程不僅產(chǎn)生礦業(yè)固體廢物（剝離土、尾礦等）[6]，還會產(chǎn)生大量的酸性礦業(yè)廢水（Acid mine drainage，AMD）[7-8]，這些礦業(yè)固體廢物及酸性礦業(yè)廢水能夠?qū)е轮車w和農(nóng)田的重金屬污染[9-10]。受有色金屬污染的土壤不僅直接影響生活在土壤上的動植物[11]，還會導(dǎo)致土壤質(zhì)量和農(nóng)作物產(chǎn)量及品質(zhì)的下降，并進一步影響當(dāng)?shù)鼐用竦纳眢w健康[12]。

安徽省銅陵市是我國重要的有色金屬開采、冶煉基地，這些礦產(chǎn)資源的開采已造成了當(dāng)?shù)剞r(nóng)田、河流等不同程度地受到Cd、As、Cu、Zn等重金屬元素的污染[13-16]，并導(dǎo)致所種植的某些農(nóng)作物中重金屬元素含量升高。對銅陵已進行的研究工作表明，種植在某些田塊的蔬菜如青菜、菠菜等食用部分的重金屬元素含量超過了國家食品安全限量標準，食用這些蔬菜將會產(chǎn)生一定的健康風(fēng)險[17]。蓮藕（Nelumbo nucifera）作為一種大眾喜食的水生蔬菜，在我國具有悠久的栽培歷史。銅陵市地表水豐盈，具有較大的蓮藕種植面積，所種植的蓮藕品種主要為鄂蓮3號和鄂蓮5號。為提高礦區(qū)受重金屬元素污染土壤的利用率，降低礦區(qū)重金屬元素的健康風(fēng)險，本研究組相繼開展了葉菜類、根莖類、豆類等陸生蔬菜重金屬元素含量研究[18-20]。本次工作是繼前述相關(guān)研究之后，專門針對水生蔬菜蓮藕重金屬元素含量進行的調(diào)查，以期為銅陵有色金屬礦區(qū)污染農(nóng)田土壤的科學(xué)、合理利用，提高農(nóng)民經(jīng)濟收入、降低區(qū)內(nèi)居民健康風(fēng)險提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

銅陵市地處長江中下游平原與皖南山區(qū)的交接地帶，屬北亞熱帶濕潤季風(fēng)氣候，氣候溫暖濕潤，雨量豐沛，空氣濕度較大，年平均氣溫16.2℃，降雨季節(jié)為5—9月，無霜期較長[21]。作為我國著名的多金屬礦業(yè)城市之一，銅陵市已發(fā)現(xiàn)的礦產(chǎn)地多達115處，擁有銅官山、獅子山、新橋、鳳凰山等礦田，其北部臨近長江，多為平原，重金屬元素污染程度較低；南部多為低山，礦產(chǎn)資源豐富，農(nóng)田土壤重金屬元素污染較為嚴重[18]。

1.2 蓮藕和土壤樣品的采集與預(yù)處理

在某礦區(qū)周邊區(qū)域選取8處蓮藕種植田塊，于2018年10月底至11月初采集各種植田塊的蓮藕（鄂蓮3號和鄂蓮5號）及對應(yīng)的土壤。每一種植田塊均隨機選取3個采樣點，每一樣點挖取擁有4節(jié)或4節(jié)以上的新鮮完整蓮藕（圖1）。圖1中的第一節(jié)為主鞭頂芽之后的新生藕節(jié)（俗稱“藕頭”），2～4節(jié)順序后推，每個藕節(jié)為從第四節(jié)至第一節(jié)隨時間的推移逐個生長成熟，對每個藕節(jié)單獨進行分析測定。各采樣點的表層土樣（深度0～20 cm）用內(nèi)徑為5 cm的PVC管采集（3次），所采集的土壤樣本混合裝于潔凈的聚乙烯塑料袋內(nèi)，并及時帶回實驗室。

圖1 蓮藕形態(tài)示意圖Figure 1 Schematic diagram of lotus roots morphology

新鮮的蓮藕樣品用自來水清洗后再用超純水沖洗多次，后用陶瓷刀將蓮藕的1～4節(jié)分開，去皮、晾干、稱取鮮質(zhì)量后，于80℃烘箱烘干、稱重并研磨，研磨好的樣本裝入潔凈的聚乙烯塑料袋內(nèi)，用于重金屬元素的分析。野外采集的土壤樣品在剔除砂礫、植物掉落物等之后，于避光透風(fēng)處自然風(fēng)干；風(fēng)干后的土壤用瑪瑙研缽研磨（同時挑出較小的植物掉落物）、尼龍網(wǎng)篩篩分，用于土壤pH、土壤重金屬元素總量及提取態(tài)重金屬元素（Cu、Zn、Pb、Cd、As）含量的測定。

1.3 樣品分析

土壤pH采用pH計（PHS-3C）測定，土水比為1∶2.5（m∶V）；土壤重金屬元素總量用HNO3-HF體系微波消解，蓮藕重金屬元素總量采用HNO3-H2O2體系微波消解；土壤可提取態(tài)重金屬元素采用4種提取方法，分別為 DTPA 提取[22]、EDTA 提?。╬H=7.0）[23]、NH4OAc提?。╬H=7.0）[24]和HCl提取[25]。消解后的土壤和蓮藕的重金屬總量及各種可提取態(tài)樣品中重金屬元素含量用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICAPQ，Thermo Fisher，美國）測定。測定過程中采用土壤環(huán)境標準物質(zhì)（GSS-15）以及植物標準樣品（GBW10020，GBW10048）進行質(zhì)量控制，各元素加標回收率在92%～108%內(nèi)，符合元素分析質(zhì)量控制標準。

1.4 數(shù)據(jù)分析

1.4.1 轉(zhuǎn)運系數(shù)（TF）

TF可用于評估蓮藕將重金屬元素從土壤轉(zhuǎn)移到食用組織的潛在能力，也是評價蓮藕可食用部分重金屬元素積累程度及污染風(fēng)險的指標，其計算公式如下[18]：

式中：CL為蓮藕可食用部分重金屬元素含量，mg·kg-1，以鮮質(zhì)量計算，取各節(jié)重金屬含量平均值；CS為種植蓮藕的土壤中重金屬元素總量，mg·kg-1。

1.4.2 目標風(fēng)險指數(shù)（THQ）

目標風(fēng)險指數(shù)可用于評估當(dāng)?shù)鼐用裨谑秤醚芯繀^(qū)域內(nèi)蓮藕后可能產(chǎn)生的健康風(fēng)險，當(dāng)THQ≥1時，食用后則可能存在健康風(fēng)險，反之則無健康風(fēng)險，其計算公式如下[26]：

式中：EF是暴露頻率，365 d·a-1；ED是暴露持續(xù)時間，相當(dāng)于平均壽命70 a；FIR是食物攝入量，kg·人-1·d-1，成人攝入量為 0.154 95 kg·人-1·d-1[27]；C是蓮藕可食用部分某種重金屬元素的含量，mg·kg-1，以鮮質(zhì)量計算；RfD是日參考劑量，mg·kg-1·d-1；BW是成年人平均體重，60 kg；AT為平均暴露時間，本研究中為70 a[26]；Pb的RfD值參考為0.004 mg·kg-1·d-1，USEPA 2000[28]，Cd、As、Zn 和 Cu的值分別為 0.001、0.000 3、0.3、0.04 mg·kg-1·d-1，HJ 25.3—2014。

1.4.3 總目標風(fēng)險指數(shù)（TTHQ）

總目標風(fēng)險指數(shù)即為蓮藕中各個重金屬元素目標風(fēng)險系數(shù)的總和[25]。

1.4.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計及分析

采用Excel 2016對數(shù)據(jù)進行初步整理并計算平均值、標準偏差、TF、THQ和TTHQ，采用SPSS 21.0進行單因素方差分析、Pearson相關(guān)性分析來確定蓮藕及土壤中重金屬元素的差異性及關(guān)聯(lián)性。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬含量及pH值

研究區(qū)域土壤pH和重金屬元素總量見表1。表1表明，研究區(qū)土壤pH值在4.80～7.30之間，呈現(xiàn)酸性及中性；5種重金屬元素含量范圍分別為：Cd 0.17～6.23 mg·kg-1、As 17.48～68.70 mg·kg-1、Pb 27.42～196.1 mg·kg-1、Cu 26.55～417.1 mg·kg-1、Zn 55.03～367.1 mg·kg-1。依據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標準（試行）》（GB 15618—2018），研究區(qū)域Cd污染較為嚴重，其中1、3號及8號采樣點土壤Cd含量分別約為標準的20、8倍和6倍，其余各采樣點土壤（除2號采樣點外）Cd也存在不同程度的超標；3、4、6、7號及8號采樣點As含量分別達到土壤風(fēng)險管控標準的2.5、1.1、1.2、1.1、2.3倍；1號和8號采樣點Pb、Cu、Zn含量也超出土壤風(fēng)險管控標準，這兩個采樣點因受酸性礦山廢水污染嚴重，擁有更低的pH值（pH≤5.0）和更高的重金屬元素含量[7]。研究區(qū)表層土壤重金屬元素污染狀況總體呈現(xiàn)：Cd＞Cu＞As＞Zn＞Pb，整個銅陵礦區(qū)較高的Cd、Cu污染也被其他的研究所證實[29-30]。

2.2 蓮藕重金屬元素含量

表2展示了蓮藕中重金屬元素含量，蓮藕的重金屬元素Cd、As、Pb、Cu和Zn含量范圍分別為：0.003～0.051、0.004～0.188、低于檢測限～0.157、0.38～2.62 mg·kg-1和1.34～4.39 mg·kg-1?；凇妒称肺廴疚锵拗怠罚℅B 2762—2017）、《食品中銅限量衛(wèi)生標準》（GB 15199—1994）和《食品中鋅限量衛(wèi)生標準》（GB 13106—1991），本研究中蓮藕的Cd、As、Pb、Cu、Zn均未超過相關(guān)標準，同時蓮藕中Cd和Pb平均含量也較生長在同一區(qū)域的根類蔬菜蘿卜更低[19]。其原因可能是蓮藕本身的低重金屬富集性，這也說明植物的重金屬吸附能力會受到植物種類的影響，各種重金屬離子在不同植物中遷移轉(zhuǎn)換的規(guī)律存在較大的差異[2-3]。

表1 表層土壤重金屬元素總量（mg·kg-1）Table 1 Total amount of heavy metal elements in surface soil（mg·kg-1）

單因素方差分析結(jié)果表明，在所測定的4節(jié)蓮藕中，第一節(jié)蓮藕的Cd和Zn含量高于其他節(jié)，其中蓮藕的Cd含量呈第一節(jié)到第四節(jié)逐步降低的趨勢。蓮藕不同節(jié)之間Cd和Zn含量的這種變化可能與重金屬元素從地下部向地上部遷移有關(guān)[31-32]。而各節(jié)之間As、Pb和Cu的含量則與采樣點存在聯(lián)系，如1號與8號采樣點蓮藕中Cd和Pb含量較高，最大值分別達到 0.049 mg·kg-1和 0.051 mg·kg-1與0.057 mg·kg-1和0.157 mg·kg-1，3號與8號采樣點蓮藕 As含量分別為 0.069 mg·kg-1和 0.188 mg·kg-1，高于其他采樣點。

2.3 土壤和蓮藕中重金屬元素含量的相關(guān)性

比較表1和表2可以看出，土壤中重金屬元素含量和藕節(jié)生長時間長短均能影響蓮藕中重金屬元素的含量。表3為蓮藕種植區(qū)土壤通過4種不同提取劑提取的土壤重金屬有效態(tài)含量，依據(jù)上述3個表的內(nèi)容，得出不同節(jié)蓮藕和土壤不同提取方式重金屬元素含量及總量的相關(guān)性分析（表4），表明蓮藕各節(jié)中Cd含量與4種土壤提取態(tài)Cd含量及總量Cd之間均存在顯著或極顯著的正相關(guān)；蓮藕中各節(jié)As含量與土壤的HCl提取態(tài)As含量之間相關(guān)性相對較差，同樣，蓮藕中Pb含量與土壤的EDTA提取態(tài)Pb含量幾乎不存在相關(guān)性，而蓮藕各節(jié)中Cu、Zn的含量也與土壤4種提取態(tài)Cu、Zn含量均無相關(guān)性。植物體內(nèi)重金屬元素含量與土壤不同提取態(tài)元素含量之間的關(guān)系非常復(fù)雜，如有研究發(fā)現(xiàn)植物中的Pb含量與土壤中酸溶態(tài)Pb存在顯著正相關(guān)[33-34]，DTPA提取態(tài)Zn與植物中Zn含量存在顯著相關(guān)性[35]，但不同提取劑提取的Cu均與植物中Cu含量不存在顯著相關(guān)性[36]。有研究認為，作物與土壤有效態(tài)重金屬元素之間的關(guān)系除了受作物類型影響，還與污染元素種類等多種因素有關(guān)[37]。

表2 蓮藕中重金屬元素含量（mg·kg-1，鮮質(zhì)量）Table 2 Heavy metal content of lotus roots（mg·kg-1，F(xiàn)W）

本研究中，DTPA和NH4OAc作為土壤中Cd、As和Pb提取劑與蓮藕中3種元素含量之間具有良好的正相關(guān)性，表明以DTPA和NH4OAc作為蓮藕種植區(qū)土壤3種元素有效態(tài)提取劑是非常合適的，可以較好地反映這3種元素在土壤與蓮藕間的重金屬轉(zhuǎn)移規(guī)律。

2.4 蓮藕的轉(zhuǎn)運系數(shù)

轉(zhuǎn)運系數(shù)（TF）是評價植物從土壤中吸收轉(zhuǎn)移重金屬元素進入植物體能力的指標，同樣也是評估重金屬元素通過食物鏈進入人體的關(guān)鍵指標[38]。盡管土壤中重金屬元素總量升高會導(dǎo)致蓮藕中Cd、As和Pb含量升高（表3），但蓮藕中重金屬元素的含量還與其轉(zhuǎn)運系數(shù)密切相關(guān)。表5表明，蓮藕對5種重金屬元素的轉(zhuǎn)運系數(shù)均較低，Cd、As、Pb、Cu和Zn的平均轉(zhuǎn)運系數(shù)分別為1.48%、0.08%、0.02%、2.32%和1.63%，5種重金屬元素的轉(zhuǎn)運系數(shù)總體上呈現(xiàn)為Cu＞Zn＞Cd＞As＞Pb。Cd作為對人體健康危害嚴重的重金屬元素之一，生長在污染較為嚴重的1號和3號采樣點（表1）時，蓮藕的轉(zhuǎn)移系數(shù)總體上僅為0.61%和0.14%。

表3 蓮藕種植區(qū)土壤提取態(tài)重金屬含量（mg·kg-1）Table 3 Extracted heavy metal content in lotus root cultivation area（mg·kg-1）

作為一種典型的水生蔬菜，與研究區(qū)內(nèi)常見的陸生蔬菜相比，蓮藕對Cd的轉(zhuǎn)運系數(shù)明顯低于茄果類蔬菜（如辣椒、茄子等）[18]和葉類蔬菜（如生菜、圓白菜）[20]，王婧文等[39]研究也發(fā)現(xiàn)蓮藕對Cd轉(zhuǎn)運能力較低。Cd、As和Pb作為對人體健康具有重要影響的重金屬元素，蓮藕對這些元素的低轉(zhuǎn)運系數(shù)也為蓮藕的安全食用和受污染土壤的合理利用提供了保障。

2.5 蓮藕可食用部分健康風(fēng)險評價

表6表明，研究區(qū)域內(nèi)所有采樣點蓮藕中5種重金屬元素的目標風(fēng)險指數(shù)（THQ）和總目標風(fēng)險指數(shù)（TTHQ）均小于1。在所調(diào)查的8處樣點中，8號采樣點TTHQ最高，達到0.493 9，較高的TTHQ主要與該采樣點As的THQ較高有關(guān)。此外，在所研究的銅陵有色金屬礦區(qū)，相較果蔬類與葉菜類的TTHQ[17-19]，蓮藕的TTHQ更低，食用種植在受重金屬元素污染土壤上的蓮藕基本沒有健康風(fēng)險。

表5 蓮藕轉(zhuǎn)運系數(shù)（%）Table 5 Transport factor of lotus roots（%）

3 結(jié)論

（1）銅陵礦區(qū)周邊蓮藕種植地土壤存在重金屬元素污染問題，其中Cd的污染最為嚴重，但研究區(qū)污染土壤中所種植的蓮藕5種重金屬元素含量均符合國家相關(guān)標準。

表4 蓮藕與土壤中重金屬元素含量的相關(guān)性Table 4 Correlation between heavy metal elements in lotus roots and soil

表6 蓮藕目標風(fēng)險指數(shù)值Table 6 Target hazard quotient of lotus roots

（2）蓮藕中 Cd、As、Pb含量與土壤中 DTPA 和NH4OAc提取態(tài)含量之間存在顯著正相關(guān)，DTPA和NH4OAc可作為蓮藕種植區(qū)土壤Cd、As、Pb有效態(tài)提取劑。

（3）蓮藕對土壤中5種重金屬元素的富集能力很低，單一重金屬元素THQ及5種重金屬元素TTHQ均低于1，食用研究區(qū)域內(nèi)兩個品種蓮藕對人體健康造成危害的可能性較低；對于銅陵礦區(qū)而言，種植兩個品種蓮藕可提高受重金屬元素污染農(nóng)田的利用率。