高志遠(yuǎn)，程 偉，張 杰，潘天全，李 娜，彭 兵，吳麗華，吳宏萍

（1.安徽金種子酒業(yè)股份有限公司，安徽阜陽(yáng) 236023；2.安徽金種子集團(tuán)有限公司檢測(cè)中心，安徽阜陽(yáng) 236018）

中國(guó)白酒由濃香、清香、醬香等三大基本香型發(fā)展到至今的十二大香型，逐漸轉(zhuǎn)向多種香型組合的發(fā)展方向[1]。近年來(lái)，以多糧為原料釀造的白酒市場(chǎng)占有率逐年提高，金種子酒業(yè)根據(jù)市場(chǎng)需求及消費(fèi)者口味變化，繼承與發(fā)展了“一種復(fù)合香型白酒的釀造生產(chǎn)工藝”[2]，增加釀酒原料的種類(lèi)，將高溫大曲、中溫大曲與麩曲等按照綜合、分階段、分配比等方式運(yùn)用，以期豐富原酒的酒體風(fēng)味，釀造生產(chǎn)出不同口感、風(fēng)味特征的優(yōu)質(zhì)白酒，滿(mǎn)足消費(fèi)者及市場(chǎng)需求的變化。該多糧復(fù)合香型白酒借鑒并綜合芝麻香白酒生產(chǎn)的高溫堆積工藝與濃香型白酒生產(chǎn)的續(xù)糟發(fā)酵工藝，該酒具有“復(fù)合香幽雅，酒體醇和細(xì)膩，風(fēng)格獨(dú)特”等特點(diǎn)，將濃香型白酒的“窖香濃郁，綿甜凈爽，回味悠長(zhǎng)”與芝麻香型白酒的“芝麻香氣優(yōu)雅純正、醇和、協(xié)調(diào)，余味悠長(zhǎng)”等不同風(fēng)格特點(diǎn)相互融合，豐富了酒體所具有的香氣與風(fēng)味物質(zhì)的種類(lèi)，酒體風(fēng)格獨(dú)特。本研究將兩種不同香型白酒釀造工藝相融合，并豐富糧食、用曲的品種等，結(jié)合高溫堆積工藝，實(shí)現(xiàn)多糧復(fù)合香型白酒特有的香氣、口感等目的；同時(shí)，本工藝研究有助于為復(fù)合香型白酒的釀造工藝融合與創(chuàng)新發(fā)展提供參考與借鑒。

1 材料與方法

1.1 材料、儀器

原料、輔料：高粱、玉米、小麥、大米、糯米等為釀酒原料，均采購(gòu)自具有專(zhuān)業(yè)資質(zhì)的糧食供應(yīng)商，符合質(zhì)量規(guī)范要求；稻殼，采購(gòu)自具有專(zhuān)業(yè)資質(zhì)的稻米加工企業(yè)，符合釀酒生產(chǎn)質(zhì)量規(guī)范要求，稻殼清選除雜并清蒸后使用。

曲樣：高溫大曲、中溫大曲、細(xì)菌麩曲、酵母麩曲、白曲麩曲等為釀酒用曲，均為企業(yè)生產(chǎn)制備，符合釀酒用曲質(zhì)量規(guī)范要求。

儀器設(shè)備：安捷倫7820B 型氣相色譜儀，配有氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）；LZP-930 白酒分析專(zhuān)用柱；安捷倫氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS，5975C+7890A，EI 源）；磚壁泥底發(fā)酵窖池、酒醅取樣器、窖池測(cè)溫計(jì)、DT-1000 電子天平、DL-1 萬(wàn)用電爐等。

1.2 原酒釀造工藝

1.2.1 配料蒸料

以高粱、玉米、大米、糯米、小麥為釀造原料，并調(diào)整配比，多糧為微生物發(fā)酵提供了物質(zhì)基礎(chǔ)，所釀酒綿甜甘洌，具有復(fù)合糧香[3]。將粉碎好的高粱、小麥、玉米等原料按比例混合均勻，其中，高粱粉碎呈梅花狀，玉米除胚芽并破碎呈三瓣?duì)?，采?0～80 ℃的熱水浸潤(rùn)24 h 左右，再混合大米、糯米等原料；按照混蒸混燒工藝進(jìn)行配醅、蒸糧蒸酒，糧醅攤晾加曲并調(diào)節(jié)水分后進(jìn)行高溫堆積。

1.2.2 堆積入池

糧醅的堆積水分在50%～53%，堆積高度及形狀根據(jù)氣溫變化適當(dāng)調(diào)整，高溫大曲、中溫大曲、酵母麩曲、白曲麩曲、細(xì)菌麩曲等按照比例加入并翻拌均勻，根據(jù)氣溫變化適當(dāng)調(diào)節(jié)白曲麩曲的添加比例，其總用曲量占原糧總質(zhì)量的35%左右。將高溫堆積后的糧醅進(jìn)行攤晾，加入中溫大曲再配糟并補(bǔ)充漿水后分層入池，入池溫度在23～26 ℃，入池水分在58%～60%。糧醅入窖后即踩窖，蓋面糟、池頭泥等封池發(fā)酵。

1.2.3 出池蒸餾

糧醅入池發(fā)酵50～60 d，分層起糟，窖池的上層與部分中層的酒醅拌入稻殼、原糧等進(jìn)行混蒸，餾酒溫度控制在30 ℃左右；窖池的下層與部分中層的酒醅拌入稻殼進(jìn)行清燒，并低溫餾酒，以利于己酸乙酯等低沸點(diǎn)風(fēng)味物質(zhì)的蒸餾；窖池的中層與上層酒醅、窖池的下層酒醅，分別蒸餾取酒并分別貯存。窖池的底層酒醅蒸酒后作為丟糟，窖池的中層清燒酒醅蒸酒后作為回糟，與堆積后的糧醅再配糟入池發(fā)酵。

1.2.4 工藝特點(diǎn)

該復(fù)合香型白酒釀造的工藝特點(diǎn)是：高粱、小麥、玉米、大米、糯米等為主要釀造原料，大曲、麩曲相結(jié)合，分階段使用，并應(yīng)用高溫堆積，磚壁泥底窖密封發(fā)酵，分層出醅，混蒸清燒結(jié)合等，原酒分類(lèi)貯存等工藝。

1.3 取樣與檢測(cè)方法

糧醅溫度測(cè)量點(diǎn)為糧醅堆表面約10 cm（外層）、50 cm（中層）及糧醅堆中心（內(nèi)層），發(fā)酵酒醅溫度測(cè)量分別為窖池發(fā)酵酒醅的上層、中層及下層；理化分析取樣位置為糧醅堆積的中層位置，窖池發(fā)酵酒醅的上層、中層及下層，以五點(diǎn)法取樣檢測(cè)并取平均值。高溫大曲、中溫大曲、麩曲、糧醅與酒醅等的檢測(cè)，參照文獻(xiàn)[4]。原酒理化指標(biāo)采用氣相色譜法檢測(cè)(內(nèi)標(biāo))，原酒總酸含量采用滴定法檢測(cè)，參照文獻(xiàn)[5]。糧醅進(jìn)行高溫堆積后，在糧醅堆中心分別取樣100 g，用200 mL 無(wú)水乙醇浸泡過(guò)夜，得到浸出液并過(guò)濾取濾液，蒸餾，收集100 mL餾分，做樣品前處理后GC-MS 檢測(cè)其可揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)成分。

2 結(jié)果與分析

2.1 原料的選擇與分析

高粱，味甘性溫，富含脂肪酸、鐵和蛋白質(zhì)等，具有健脾益胃等功用。小麥，味甘性平、微寒、具有健脾益腎、養(yǎng)心安神等功用。玉米，味甘性平，富含膳食纖維，具有健脾利濕、開(kāi)胃益智、寧心活血等功用。大米，味甘性平，富含B 族維生素，具有補(bǔ)中益氣，健脾和胃等功用。糯米，含有蛋白質(zhì)、脂肪、糖類(lèi)、鈣、磷、鐵、維生素B 族及淀粉等成分，具有補(bǔ)虛、補(bǔ)血、止汗、健脾暖胃等功用。各種糧食原料含有的營(yíng)養(yǎng)成分不同，通過(guò)合理配比，為釀酒固態(tài)發(fā)酵過(guò)程中微生物的正常代謝提供物質(zhì)基礎(chǔ)，達(dá)到豐富酒體風(fēng)味、提高酒體質(zhì)量等目的[6]。白酒釀酒界素有“高粱產(chǎn)酒香、玉米產(chǎn)酒甜、小麥產(chǎn)酒糙、糯米產(chǎn)酒綿、大米產(chǎn)酒凈”之說(shuō)[7]。多糧復(fù)合香白酒以高粱、小麥、玉米、大米、糯米等為原料，并調(diào)整配比，多糧及其配比豐富了釀酒原料中的植物蛋白種類(lèi)及數(shù)量，使糧醅中的氨基酸含量增加，為雜環(huán)類(lèi)等風(fēng)味化合物的生成提供物質(zhì)基礎(chǔ)，發(fā)酵過(guò)程中經(jīng)過(guò)釀酒微生物及其酶類(lèi)綜合作用生成香草醛、4-甲醛愈創(chuàng)木酚等特殊風(fēng)味化合物，糧醅的高溫堆積有助于產(chǎn)生焦香，使酒體突出體現(xiàn)芝麻香的香氣特點(diǎn)。

2.2 糧醅的高溫堆積與指標(biāo)變化

糧醅的高溫堆積是芝麻香型白酒釀造過(guò)程中重要的工藝措施，可以網(wǎng)羅與富集生產(chǎn)環(huán)境中的有益釀酒微生物，酵母菌的大量增殖使糟醅中的單細(xì)胞蛋白不斷增加；因此，糧醅中的蛋白質(zhì)含量大幅度提高，同時(shí)，嗜熱芽孢桿菌等耐高溫微生物得到大量增殖，促進(jìn)了美拉德反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)生大量的酒體風(fēng)味物質(zhì)及其前驅(qū)物[8]，并存在大量以微生物發(fā)酵代謝為主代謝途徑形成的風(fēng)味物質(zhì)，以非化學(xué)（美拉德反應(yīng)）途徑產(chǎn)生[9-10]。

圖1 糧醅堆積過(guò)程中的溫度變化及其堆積后風(fēng)味成分分析的GC-MS譜圖

由圖1 可知，糧醅堆積72 h，中層溫度達(dá)到52.0 ℃，內(nèi)層溫度達(dá)到48.2 ℃。觀察發(fā)現(xiàn)糧醅表面白色粉狀的菌群落更加突出，糧醅有悅?cè)说膹?fù)雜酒香、甜味等，可以進(jìn)行配糟入窖操作。由圖1 可知，糧醅高溫堆積后，GC-MS 分析的出峰時(shí)間在30～40 min 的主要有1,2-苯二甲酸二酯、鄰苯二甲酸正丁異辛酯、十六烷酸乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、亞油酸乙酯、油酸乙酯等[11]，以酯類(lèi)物質(zhì)為主，這可能與某些產(chǎn)酸能力強(qiáng)的耐高溫細(xì)菌在堆積后期代謝旺盛有關(guān)，其代謝產(chǎn)生酸類(lèi)物質(zhì)，進(jìn)而與某些細(xì)菌或酵母菌將葡萄糖發(fā)酵產(chǎn)生的酒精進(jìn)行酯化作用，產(chǎn)生酯類(lèi)物質(zhì)，大曲中的酯化酶等微生物酶類(lèi)在酒精與有機(jī)酸類(lèi)的酯化過(guò)程中起到重要作用。

表1 糧醅堆積前后、入池及出池等操作過(guò)程中的理化指標(biāo)檢測(cè)

由表1 可知，糧醅經(jīng)過(guò)高溫堆積，淀粉被消化，酸度、水分、還原糖等均有所增加。糧醅堆積前后理化指標(biāo)的變化與發(fā)酵過(guò)程中微生物的擴(kuò)大培養(yǎng)及其代謝有關(guān)。淀粉降低而還原糖增加，表明糧醅在堆積過(guò)程中進(jìn)行了淀粉的糖化作用，水分和酸度都有所增加，而還原糖和淀粉等碳源則被消耗。高溫堆積過(guò)程中產(chǎn)生的可揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)及其前驅(qū)物與釀酒微生物的生長(zhǎng)代謝密切相關(guān)，隨著堆積溫度的升高，糧醅微生物區(qū)系由常溫類(lèi)菌群向嗜熱產(chǎn)酯生香等特征類(lèi)菌群轉(zhuǎn)化，有效促進(jìn)了美拉德及其他生化反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)而逐漸生成與積累了特征性的風(fēng)味物質(zhì)，使釀造原酒的風(fēng)格特征與其他類(lèi)型的原酒產(chǎn)生差異，糧醅的高溫堆積工藝是對(duì)酒體風(fēng)味物質(zhì)形成的豐富與補(bǔ)充。糧醅入池發(fā)酵過(guò)程中的水分含量影響到發(fā)酵微生物的代謝環(huán)境，淀粉、還原糖等是釀酒微生物新陳代謝的主要物質(zhì)基礎(chǔ)，反映發(fā)酵程度，適宜的pH 值有益于釀造微生物的正常繁殖代謝，這幾點(diǎn)對(duì)出酒率和酒質(zhì)的穩(wěn)定與提高起到重要作用[12]。

2.3 綜合用曲與配比調(diào)整

白酒釀造是典型的開(kāi)放式、固態(tài)雙邊發(fā)酵，多糧復(fù)合香白酒以高溫大曲、中溫大曲、酵母麩曲、白曲麩曲、細(xì)菌麩曲等為釀酒用曲參與發(fā)酵，按照比例加入糧醅中并翻拌均勻，總用曲量占原糧總質(zhì)量的35%左右；根據(jù)氣溫變化適當(dāng)調(diào)節(jié)白曲麩曲的添加比例，冬季氣溫較低可以增加白曲麩曲3%～5%。采用高溫大曲、中溫大曲、多種麩曲等的配合使用，作為糖化發(fā)酵劑，促進(jìn)淀粉的轉(zhuǎn)化并最終產(chǎn)生酒精，提供酸性蛋白酶等多種酶類(lèi)促進(jìn)蛋白質(zhì)轉(zhuǎn)化為氨基酸。糧醅高溫堆積前添加原糧總質(zhì)量8%～10%的高溫大曲，有助于提高堆積頂溫并產(chǎn)生芝麻香氣。糧醅堆積后添加原糧總質(zhì)量8%～10%的中溫大曲，有利于補(bǔ)充曲料的糖化力、酯化力等，以提高糧醅入池發(fā)酵的后動(dòng)力；堆積后加入的中溫大曲，主要是利用其中豐富的酯化酶系，彌補(bǔ)高溫堆積過(guò)程中對(duì)微生物酶類(lèi)的破壞，在密封發(fā)酵后期進(jìn)行一定的酯化作用，有助于提高酒體的濃厚感。

河內(nèi)白曲麩曲，糖化力高、耐酸、耐高溫，可以分泌豐富的酸性蛋白酶類(lèi)，有利于為風(fēng)味物質(zhì)的產(chǎn)生提供氨基酸等物質(zhì)基礎(chǔ)。酵母麩曲選擇2 株酒精酵母與3 株生香酵母作為生產(chǎn)菌種，其中，生香酵母的產(chǎn)酯生香能力較強(qiáng)，耐高溫，通過(guò)新陳代謝死亡自溶后的菌體，可以為美拉德反應(yīng)提供優(yōu)良的微生物蛋白。細(xì)菌麩曲選用的7 株耐高溫芽孢菌作為生產(chǎn)菌種，產(chǎn)中性蛋白酶具有較強(qiáng)的分解蛋白質(zhì)和水解淀粉的能力，是產(chǎn)生酒體芳香物質(zhì)的重要菌源。根據(jù)生產(chǎn)需要及季節(jié)氣溫變化，合理調(diào)整3種麩曲混合搭配使用的比例。

2.4 入池發(fā)酵與分層蒸餾

堆積后糧醅的攤晾再配糟并調(diào)整水分后入窖，攤晾時(shí)要低翻以防止堆積過(guò)程中產(chǎn)生的香味與酒精成分的揮發(fā)，入池發(fā)酵周期以50～60 d 為宜，采用磚壁泥底窖池作為發(fā)酵容器。發(fā)酵酒醅的分層起糟所蒸餾得到的酒體具有明顯差異，窖池下層酒醅受到池底窖泥的影響，其酒體中的己酸乙酯含量較高，偏濃香型；窖池上層酒醅蒸餾的酒體，芝麻香氣突出；其原酒總體風(fēng)格以濃香型白酒為主，并帶有芝麻香氣，原酒一般分類(lèi)貯存2 年以上，再用于勾調(diào)使用。

圖2 糧醅入池發(fā)酵過(guò)程中的溫度變化

如圖2 所示，糧醅入池溫度均控制在23～26 ℃，窖池內(nèi)發(fā)酵酒醅的上層溫度隨室內(nèi)環(huán)境溫度影響波動(dòng)較大，發(fā)酵酒醅的上層、中層溫度在糧醅入池后的前5 d迅速升高；其中，發(fā)酵酒醅的中層溫度明顯高于窖池上層、下層酒醅的發(fā)酵溫度，窖池下層酒醅的發(fā)酵溫度在糧醅入池后的前3 d 緩慢下降，這可能與窖池底部的溫度較低有關(guān)。在整個(gè)入池發(fā)酵周期中，入池糧醅的發(fā)酵溫度并未表現(xiàn)為白酒傳統(tǒng)固態(tài)發(fā)酵過(guò)程中發(fā)酵溫度變化的“前緩、中挺、后緩落”的趨勢(shì)，這可能與糧醅的高溫堆積，用曲品種、質(zhì)量及數(shù)量，入池溫度、淀粉含量等參數(shù)等多種影響因素密切相關(guān)。如圖3 所示，發(fā)酵過(guò)程中窖池內(nèi)3 個(gè)層次酒醅的水分均呈逐漸上升趨勢(shì)，糧醅入窖酸度控制在2.0 nmol/10 g 左右，以減少發(fā)酵抑制物、提供適宜的pH 環(huán)境、快速恢復(fù)糟醅活性等，酸度隨發(fā)酵時(shí)間延長(zhǎng)逐漸升高，酒醅層酸度由低到高依次為上層、中層、下層，其中下層酒醅酸度最高為5.6 nmol/10 g。隨著發(fā)酵時(shí)間的延長(zhǎng)，淀粉含量及還原糖含量被微生物代謝消耗而基本呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)，進(jìn)而產(chǎn)生酒精及白酒香味物質(zhì)等。

2.5 原酒理化分析與感官品評(píng)

有研究表明[13-14]，酒體中的己酸乙酯賦予酒體濃香型白酒的特點(diǎn)，適當(dāng)?shù)募核嵋阴ズ繉?duì)酒體的放香具有烘托作用，可以增強(qiáng)酒體的細(xì)膩感和適口性；乙酸乙酯賦予酒體清香型白酒的特點(diǎn)，結(jié)合乳酸乙酯、醇類(lèi)物質(zhì)的風(fēng)味表現(xiàn)，使得池底酒樣具有復(fù)合香氣、醇厚綿甜、諸味協(xié)調(diào)等風(fēng)格特點(diǎn)。乳酸乙酯是白酒中重要香味物質(zhì)，沸點(diǎn)較高，氣味相對(duì)較弱，有悶香作用，含量過(guò)高時(shí)則會(huì)影響酒體質(zhì)量[15]。由表2 可知，試驗(yàn)酒尾酒中乳酸乙酯含量過(guò)高，可作為特殊調(diào)味酒使用。乳酸乙酯大多來(lái)源于乳酸菌的代謝，大曲是釀造過(guò)程中乳酸菌的主要來(lái)源；其次，釀造環(huán)境衛(wèi)生差也為乳酸菌的生長(zhǎng)創(chuàng)造有利條件；因此，在生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)嚴(yán)格控制制曲、釀造過(guò)程中的環(huán)境衛(wèi)生，控制成品曲的儲(chǔ)存期等，可以有效降低酒醅中乳酸菌的數(shù)量，從而適當(dāng)減少原酒中的乳酸乙酯含量[16]。

表2 多糧復(fù)合香型白酒原酒的主要部分理化指標(biāo)的檢測(cè)結(jié)果

圖3 糧醅入池發(fā)酵過(guò)程中相關(guān)指標(biāo)的跟蹤檢測(cè)

試驗(yàn)酒樣采用暗評(píng)等方式打分比對(duì)，多糧釀造的復(fù)合香型白酒整體風(fēng)格較單糧復(fù)合香型白酒在酒體品質(zhì)等方面有所提升[17]。為達(dá)到多糧復(fù)合香型白酒的成品酒風(fēng)格特點(diǎn)更加突出、優(yōu)雅、舒適等目標(biāo)，應(yīng)對(duì)勾調(diào)使用的原酒進(jìn)行嚴(yán)格選取，根據(jù)酒醅的發(fā)酵狀況、生香產(chǎn)味情況等，結(jié)合酒體的感官品嘗與色譜分析，將具有不同風(fēng)格特征的酒體進(jìn)行分類(lèi)、分別貯存，或通過(guò)適當(dāng)組合達(dá)到酒體相互融合，滿(mǎn)足成品酒感官和理化等指標(biāo)要求，基礎(chǔ)酒中細(xì)微的缺陷再用調(diào)味酒彌補(bǔ)，使成品酒達(dá)到質(zhì)量要求。

3 結(jié)論與討論

在綜合考慮原料種類(lèi)及配比、綜合使用大曲、堆積條件控制、工藝參數(shù)調(diào)整等因素的基礎(chǔ)上，調(diào)整多糧復(fù)合香型白酒釀造生產(chǎn)工藝，采用多種糧食為釀造原料，以增加糟醅中的蛋白質(zhì)含量及其碳氮比例，豐富釀造微生物的營(yíng)養(yǎng)來(lái)源。多種釀酒用曲的使用有助于在高溫堆積過(guò)程中淀粉、蛋白質(zhì)等的分解，以促進(jìn)微生物代謝及其酶類(lèi)的產(chǎn)生，有利于酯類(lèi)、雜環(huán)類(lèi)等風(fēng)味物質(zhì)及其前驅(qū)物的生成與積累，有利于轉(zhuǎn)化特征性香氣成分及其前驅(qū)物，體現(xiàn)酒體“香氣優(yōu)雅復(fù)合”等特點(diǎn)。高溫堆積過(guò)程中產(chǎn)生與積累的風(fēng)味物質(zhì)及其前驅(qū)物，在密封發(fā)酵過(guò)程中溶入到酒醅中，再通過(guò)分層出醅、分類(lèi)蒸酒等工藝，有助于酒體在保有濃香型白酒風(fēng)格的基礎(chǔ)上增加芝麻香型白酒的芝麻香氣成分，糧食的香味通過(guò)混蒸工藝帶入到酒體中，使酒體突出體現(xiàn)“復(fù)合香幽雅，酒體醇和細(xì)膩，風(fēng)格獨(dú)特”等特點(diǎn)。實(shí)踐表明，不同香型白酒釀造工藝的相互融合、多種釀酒原料及用曲的使用等，在豐富白酒類(lèi)型與提高酒體品質(zhì)等方面均起到積極作用。