王金剛

雞西市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)檢測中心 黑龍江雞西 158100

鋰離子電池石墨類負(fù)極材料具有良好的導(dǎo)電性，結(jié)晶度高，成本低，理論嵌鋰容量高，充放電電位低且平坦等特點(diǎn)，是目前作為鋰離子電池負(fù)極材料重要部分，是國內(nèi)外鋰離子電池生產(chǎn)用負(fù)極材料的換代產(chǎn)品。具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，充放電容量高，循環(huán)壽命長，綠色環(huán)保。鋰離子電池石墨類負(fù)極材料在加工過程中需要提純。目前，國內(nèi)常見的化學(xué)提純工藝主要是酸堿法、氯化焙燒法、氫氟酸等提取方法。其中氫氟酸提取方法應(yīng)用最廣，氫氟酸提取工藝可使鋰離子電池石墨類負(fù)極材料中殘留部分氟離子，成為鋰離子電池石墨類負(fù)極材料中氟的最大來源[1]。氟是動(dòng)物和人體的必需微量元素，長期攝入過量氟會(huì)對(duì)牙齒、骨骼、腎臟、甲狀腺及神經(jīng)系統(tǒng)造成損傷。國家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)氟離子含量不超過10mg/kg。

氟的檢測方法主要采用氟離子選擇性電極法或離子色譜法。離子色譜法簡單且準(zhǔn)確度高，目前主要用于測定水體、食品、植物、土壤及礦物樣品中氟的測定。本方法建立了鋰離子電池石墨類負(fù)極材料中氟離子的離子色譜法測定方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

瑞士萬通IC-930離子色譜儀、配電導(dǎo)檢測器

氟標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000mg/L，使用時(shí)用純水配制成10mg/L氟標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，置于4℃冰箱中避保存，使用有效期為1個(gè)月；碳酸鈉：優(yōu)級(jí)純；硫酸：優(yōu)級(jí)純；試驗(yàn)用水：去離子水;銀坩堝：φ30mm。

1.2 儀器工作條件

采用萬通AS15陰離子色譜柱（4．6mm×250mm），0．036moL/L碳酸鈉為淋洗液，3mL/L硫酸為再生液，自動(dòng)進(jìn)樣器。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取鋰離子電池石墨類負(fù)極材料試樣0．5000g于銀坩堝中，加入氫氧化鈉2g，蓋上坩堝蓋，置于（500±10）℃馬弗爐中高溫熔融10min后取出自然冷卻到室溫。

將坩堝與試樣置于250mL塑料燒杯中，加入適量熱水至坩堝完全浸入液面之下，浸泡后用熱水洗出熔塊，用快速濾紙將溶液過濾至1000mL容量瓶中，用熱水反復(fù)洗滌燒杯和濾紙，定容，混勻按儀器工作條件進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品提取條件選擇

稱取0．5000g試樣于銀坩堝中，分別加入1、2、3、4g氫氧化鈉，進(jìn)行高溫熔融試驗(yàn)。

離子色譜分析數(shù)據(jù)見表1。熔融[2]。

銀坩堝規(guī)格不同，受熱程度有很大差別，采用φ30mm和φ40mm兩種坩堝進(jìn)行熔融狀態(tài)比較試驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)在500℃時(shí)φ30mm銀坩堝內(nèi)樣品能達(dá)到充分混合熔融的狀態(tài)。φ40mm銀坩堝中樣品混合不均勻，仍有部分樣品漂浮在溶液表面。試驗(yàn)選擇φ30mm銀坩堝提取樣品中F-因?yàn)殇囯x子電池石墨類負(fù)極材料為疏水物質(zhì)，為保證樣品與氫氧化鈉充分混合，可在馬弗爐溫度達(dá)到500℃后保持30min后取出坩堝搖勻一次，在500℃下再熔融20min后取出坩堝取出，自然冷卻到室溫。

將自然冷卻到室溫后的坩堝及試樣置于200mL聚四氟乙烯燒杯中，加入適量熱水浸泡，再將溶液過濾至1L容量瓶中，定容后測定。

2.2 工作曲線

按照儀器工作條件測定 0．01μg/mL、0．1μg/mL、1．0μg/mL、10．0μg/mL氟標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測定。以氟離子質(zhì)量濃度對(duì)應(yīng)的峰面積繪制工作曲線，氟離子質(zhì)量濃度在0．01μg/mL-10μg/mL范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)0．9993。

2.3 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

表2 IC和ISE兩種方法測定結(jié)果比較

選取不同產(chǎn)地的2個(gè)樣品分別用離子色譜法（IC）和離子選擇性電極法(ISE)測定氟含量，兩種方法測定結(jié)果見表2，無顯著性差異[3]。

2.4 精密度試驗(yàn)

選取不同產(chǎn)地的3個(gè)樣品按照試驗(yàn)方法進(jìn)行測定。以11次平行測定結(jié)果計(jì)算精密度，結(jié)果見表3。

表3 重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果（n=11）

表1 氫氧化鈉用量對(duì)F-離子測定影響

從表1可以看出氫氧化鈉加入量對(duì)F-提取無顯著性差異，為減少氫氧化鈉對(duì)離子色譜檢驗(yàn)的影響，試驗(yàn)選擇加入2g氫氧化鈉

2.5 樣品分析

按照試驗(yàn)方法對(duì)5個(gè)鋰離子電池石墨類負(fù)極材料樣品進(jìn)行分析測得氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5．28mg/kg-6．78mg/kg范圍內(nèi)。本工作經(jīng)優(yōu)化試驗(yàn)，建立了用氫氧化鈉提取，離子色譜法測定鋰離子電池石墨類負(fù)極材料中氟含量方法，方法選擇性突出，方法測定結(jié)果準(zhǔn)確，可靠。