王澤坤 鄭峰 許超

1安徽工業(yè)大學(xué)分子工程與應(yīng)用化學(xué)研究所 （安徽馬鞍山 2430021）2上海航天化工應(yīng)用研究所 （上海 201109）

多孔有機(jī)聚合物 （porous organic polymers，POPs）[1-5]是由有機(jī)單體通過聚合反應(yīng)以共價(jià)鍵連接而形成的一類新型功能多孔材料，根據(jù)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可分為共價(jià)有機(jī)框架[6]、共軛微孔聚合物[7]、超交聯(lián)聚合物[8]、自聚微孔聚合物[9]、共價(jià)三嗪框架[10-11]、多孔芳香框架[12-13]等。相較于沸石、活性炭、介孔硅、金屬-有機(jī)框架等多孔材料[14-15]，多孔有機(jī)聚合物具有諸多獨(dú)特的優(yōu)勢。首先，它們主要由碳、氫、氧、氮、硼等元素組成，通常具有較高的比表面積（幾百至幾千平方米每克）。其次，它們具有合成方法的多樣性，用于合成多孔有機(jī)聚合物的有機(jī)單體和有機(jī)反應(yīng)繁多，有利于通過模塊設(shè)計(jì)的方法調(diào)控其結(jié)構(gòu)和性能。另外，其共價(jià)鍵連接的屬性以及剛性的骨架結(jié)構(gòu)使得它們通常具有較高的物理和化學(xué)穩(wěn)定性[16]。因此，多孔有機(jī)聚合物被廣泛用于氣體的吸附與儲(chǔ)存、催化、能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開發(fā)。

然而，大部分多孔有機(jī)聚合物都具有中性的骨架結(jié)構(gòu)，這在一定程度上限制了其結(jié)構(gòu)與功能的多樣性。近年來，研究人員嘗試開發(fā)離子型多孔有機(jī)聚合物（ionic porous organic polymers;iPOPs），并通過控制聚合物的骨架結(jié)構(gòu)以及改變平衡離子的類型，實(shí)現(xiàn)對其結(jié)構(gòu)和性能的調(diào)控，進(jìn)一步豐富了多孔有機(jī)聚合物材料的結(jié)構(gòu)與性能，拓展了其應(yīng)用領(lǐng)域。由于離子型多孔有機(jī)聚合物在結(jié)構(gòu)和合成方法上的獨(dú)特性，使得其在質(zhì)子傳導(dǎo)、多相催化、抗菌、污水處理等諸多領(lǐng)域具有較為廣泛的應(yīng)用前景。[17-21]本文將結(jié)合離子型多孔有機(jī)聚合物的設(shè)計(jì)與合成策略，介紹該類材料在氣體吸附與分離方面的應(yīng)用。

1 離子型多孔有機(jī)聚合物的設(shè)計(jì)與合成

目前，離子型多孔有機(jī)聚合物的合成方法具有多樣性[22]，從化學(xué)反應(yīng)來看，有傅克反應(yīng)[23]、席夫堿反應(yīng)[24-25]、Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)[26]、Sonogashira 偶聯(lián)反應(yīng)[27]、硼酸脫水縮合反應(yīng)[28]以及其他反應(yīng)類型[29-31]。有機(jī)單體的聚合可用于形成離子型聚合物骨架結(jié)構(gòu)，而通過原位合成或后修飾的方法可以引入電荷平衡離子，如鹵族離子、硼酸根陰離子、季銨陽離子、季鏻陽離子等，從而構(gòu)建離子型多孔有機(jī)聚合物。

利用離子型有機(jī)單體參與聚合反應(yīng)是構(gòu)建離子型多孔有機(jī)聚合物最為直接的方法，其有機(jī)單元通過聚合反應(yīng)構(gòu)建聚合物的骨架結(jié)構(gòu)，其平衡離子也隨之被引入到聚合物的孔道中作為電荷平衡離子。離子型有機(jī)單體既可以與電中性有機(jī)單體發(fā)生交叉聚合反應(yīng)，也可以進(jìn)行自聚反應(yīng)，從而形成離子型多孔有機(jī)聚合物。此外，通過后修飾將離子單元引入到電中性的多孔有機(jī)聚合物網(wǎng)絡(luò)中，也是有效開發(fā)離子型多孔聚合物的一種策略。離子型多孔有機(jī)聚合物的合成策略具體如圖1所示。

2 離子型多孔有機(jī)聚合物的合成與應(yīng)用

圖1 離子型多孔有機(jī)聚合物的合成策略

由于離子型多孔有機(jī)聚合物的離子界面具有較高的電荷密度和極化率，可以與特定氣體分子 （如CO2，SO2等）形成較強(qiáng)的靜電相互作用力，加之其可控的孔徑以及可調(diào)節(jié)的電荷平衡離子，該類材料通常具有較高的氣體吸附能力（見表1），可廣泛用于特定氣體的吸附與分離。

Thomas等[32]設(shè)計(jì)了以硼為中心的離子型有機(jī)單體Li[B(C6F4Br)4]，該單體具有四面體構(gòu)型且末端含有溴基團(tuán)，使其與1，3，5-三乙炔進(jìn)行Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)，首次開發(fā)了一種陰離子型微孔聚合物L(fēng)i-ABN（見圖2a），其比表面積高達(dá)890 m2/g。該材料由帶負(fù)電荷的多孔聚合物骨架和Li+構(gòu)成，其中Li+作為電荷平衡離子分布在多孔聚合物的孔道之中；其結(jié)構(gòu)與無機(jī)沸石相類似，可以通過離子交換改變電荷平衡離子，從而調(diào)控其孔道結(jié)構(gòu)和相關(guān)性能，因此該類材料也被稱為“有機(jī)沸石”。通過類似方法，該課題組利用四（4-溴苯基）溴化鏻與四（4-溴苯基）甲烷通過Yamamoto偶聯(lián)形成了陽離子型多孔聚合物CPN-1-Br，將四（4-溴苯基）溴化鏻與三乙炔苯通過Sonogashira 反應(yīng)合成了 CPN-2-Br（見圖 2b，2c），它們的比表面積分別為1 455和540 m2/g。[33]其中CPN-1-Br在273 K和100 kPa條件下的CO2吸附量高達(dá)2.49 mmol/g，與結(jié)構(gòu)類似的電中性多孔有機(jī)聚合物PAF-1相比，其吸附量提高了約40%。

表1 離子型多孔有機(jī)聚合物的比表面積及CO2吸附性能

Zhang等[34]以芐基鹵化物為原料，通過Friedel-Crafts反應(yīng)合成了一系列多孔有機(jī)材料POM1-6，該類材料的末端含有芐基溴或芐基氯基團(tuán)，可以與N-甲基咪唑進(jìn)一步反應(yīng)形成離子型多孔聚合物POMIM（見圖3），比表面積高達(dá)926 m2/g，其中POM1-IM在273 K和100 kPa條件下的CO2吸附量 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）高達(dá) 13.9%（3.16 mmol/g），并且具有較快的吸附速率，在8 min內(nèi)其CO2吸附量可達(dá)飽和吸附量的97%。此外，該材料具有較高的水穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性：經(jīng)80°C熱水處理18 h沒有觀察到聚合物的降解，其CO2吸附能力沒有明顯降低。該材料較高的穩(wěn)定性有利于其實(shí)際應(yīng)用。

圖2 離子型多孔有機(jī)聚合物（a） Li-ABN，（b）CPN-1-Br和（c）CPN-2-Br的合成路徑[32-33]

圖3 由咪唑鹽連接的多孔有機(jī)聚合POM-IM的合成[34]

Coskun等[35]利用Sonogashira交叉偶聯(lián)反應(yīng)合成了一系列多孔陽離子聚合物PCP-Cl，PCP-BF4和PCP-PF6（見圖4），其中PCP-Cl的比表面積高達(dá)755 m2/g，在273 K和100 kPa條件下的CO2吸附量為10.1%(2.3 mmol/g)。 與 Cl-相比，BF4-和 PF6-具有較大的離子半徑，在聚合物中占據(jù)了一定孔道，因此PCP-BF4-和PCP-PF6-的比表面積有所下降，其CO2吸附量也略低于PCP-Cl，分別為2.20和1.77mmol/g。由于BF4-和PF6-能夠與CO2分子產(chǎn)生較強(qiáng)的路易斯酸堿作用以及靜電作用，PCP-BF4-和PCP-PF6-的CO2/N2吸附分離選擇性分別高達(dá)44和48，略高于PCP-Cl（42）。 此外，其較高的 CO2吸附熱（28.5～31.6 kJ/mol）也反應(yīng)了該類材料與CO2分子之間較強(qiáng)的相互作用力。

圖4 含有不同抗衡離子的多孔陽離子聚合物PCPs的合成策略[35]

通常而言，多孔材料的CO2吸附能力與其比表面積密切相關(guān)，材料的比表面積越大，越有利于提高CO2的吸附能力。但是，這二者之間并不存在嚴(yán)格的線性關(guān)系，在某些低比表面積的材料中引入一些強(qiáng)極性的官能團(tuán)，如胺基、硝基、羥基、鹵素、有機(jī)或無機(jī)離子等，可以有效地提高CO2的吸附能力。例如，Wang等[36]使用2-苯基咪唑啉和芐基鹵通過傅克反應(yīng)合成了一系列離子型多孔超交聯(lián)離子聚合物（HIPs），盡管該類材料與一些報(bào)道的超交聯(lián)多孔聚合物材料相比具有較低的表面積，卻具有較高的CO2吸附量（見圖5）。例如，HIP-Cl-1在273和298 K （100 kPa）條件下的CO2吸附量分別為3.8和2.3 mmol/g。其較高的CO2吸附量可歸結(jié)為HIPs材料中較高的電荷密度通過靜電相互作用增強(qiáng)了與CO2分子的親和力。

Arab 等[37]通過 2，6-吡啶二甲醛和 1，3，5-三（4-氨基苯基）-苯的縮合反應(yīng)制備了由雙（亞氨基）吡啶基團(tuán)連接的多孔聚合物材料BIPLP-1（圖6）。由于雙（亞胺基）吡啶配體通?？梢耘c Cu（BF4）2·6H2O 絡(luò)合形成雙齒或三齒配位化合物，因此使BIPLP-1與Cu（BF4）2·6H2O 在乙醇中反應(yīng)可得到離子型多孔聚合物材料Cu/BF4/BIPLP-1，其中Cu2+與亞胺基和吡啶基團(tuán)通過螯合配位連接在BIPLP-1的骨架結(jié)構(gòu)中，而BF4-作為電荷平衡離子分布在多孔聚合物的孔道中，從而實(shí)現(xiàn)了對BIPLP-1的官能化。由于在聚合物中引入了BF4-，能夠與CO2分子之間產(chǎn)生較強(qiáng)的路易斯酸堿作用力，有效提升了該聚合物的CO2吸附能力，其吸附量從修飾前的2.27 mmol/g提升至 2.57 mmol/g(100 kPa，273 K)，在低壓區(qū)的吸附量提升尤為明顯 （15 kPa條件下的吸附量提升了2倍）。同時(shí)，Cu/BF4/BIPLP-1與CO2分子間較高的親和力使得其CO2/N2和CO2/CH4吸附選擇性明顯提高，分別為101和20。該研究表明，該類離子型多孔聚合物材料可用于煙道氣中CO2的捕獲以及天然氣和生物氣的提純。

圖5 基于2-苯基咪唑的多孔超交聯(lián)離子聚合物的合成路線[36]

圖6 由雙(亞氨基)吡啶基團(tuán)連接的多孔聚合物BIPLP-1的合成及其后修飾路徑[37]

Zhang等[38]設(shè)計(jì)了陽離子型和陰離子型含氟有機(jī)單體，并通過化學(xué)合成的方法，將該類單體與電中性的 5，5'，6，6'-四羥基-3，3，3'，3'-四甲基-1，1'-螺旋聯(lián)吲哚（TTSBI）單體進(jìn)行縮合反應(yīng)，形成了一系列由環(huán)氧六環(huán)單元連接的離子型多孔聚合物CPP-ImPF6和CPP-Li，其中含氟有機(jī)單體中的PF6-及Li+離子直接引入到聚合物中作為電荷平衡離子，通過進(jìn)一步離子交換可將苯酚離子或脯氨酸陰離子引入到孔道中 （見圖7）。SO2吸附研究表明，CPP-ImPF6的SO2吸附量僅為3.0%（0.47 mmol/g），而含脯氨酸陰離子的多孔聚合物CPP-ImPro的SO2吸附量高達(dá)24.6%（3.84 mmol/g），其較高的SO2吸附量可歸結(jié)于脯氨酸陰離子中的2個(gè)堿性吸附位點(diǎn) （羧酸陰離子和胺基）極大地促進(jìn)了SO2的吸附。

3 結(jié)語

圖7 球磨法合成離子型多孔聚合物的路徑[38]

離子型多孔聚合物在氣體吸附與分離領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，它們具有良好的穩(wěn)定性以及可調(diào)節(jié)的孔徑與比表面積，并可通過引入極性官能團(tuán)和相關(guān)電荷平衡離子提高其對特定氣體的吸附與分離能力。然而，當(dāng)前離子型多孔聚合物的合成工藝相對比較復(fù)雜，單體制備成本較高，且大部分反應(yīng)需要鎳、鈀等金屬催化劑的參與，這些因素在一定程度上限制了該類材料在工業(yè)上的實(shí)際應(yīng)用。因此，開發(fā)出簡單有效的合成路線，優(yōu)化合成工藝，通過官能化或后修飾等方法進(jìn)一步提高其相關(guān)性能，拓展其研究與應(yīng)用范圍，將是該材料在下一階段的研究主題。