韋征

日揮化工工程技術(shù)（上海）有限公司 （上海 200051）

因彩色印刷與塑膜復(fù)合工序中使用大量溶劑型油墨與稀釋用有機(jī)溶劑等物質(zhì)，我國(guó)每年僅包裝印刷行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）的排放量可達(dá)約200萬(wàn)～300萬(wàn)t[1]，所產(chǎn)生的VOCs廢氣通常采用活性炭吸附、光催化、等離子、催化氧化/蓄熱式催化氧化（CO/RCO）、蓄熱式焚燒（RTO）等方法進(jìn)行治理，其中又以催化氧化法與焚燒法最為普及。包裝印刷廢氣具有以下特點(diǎn)：（1）廢氣成分復(fù)雜，含有多種有機(jī)物質(zhì)；（2）油墨干燥時(shí)，由于需要嚴(yán)格控制生產(chǎn)車間的廢氣質(zhì)量濃度，通常引入較大風(fēng)量來(lái)進(jìn)行通風(fēng)，因此所產(chǎn)生的VOCs廢氣風(fēng)量大、質(zhì)量濃度低。傳統(tǒng)催化氧化或焚燒裝置適用于處理不同風(fēng)量的中高質(zhì)量濃度VOCs廢氣，設(shè)備大小主要取決于其自身的最大處理風(fēng)量。但在處理大風(fēng)量低質(zhì)量濃度的VOCs廢氣時(shí)，采用單一催化氧化或焚燒方法需要龐大的裝置，不僅一次設(shè)備的投資成本高，而且會(huì)大幅增加后續(xù)燃料的運(yùn)行成本。因此實(shí)際處理中需引入沸石轉(zhuǎn)輪技術(shù)，先對(duì)大風(fēng)量低質(zhì)量濃度VOCs廢氣進(jìn)行吸附，將其濃縮為小風(fēng)量高質(zhì)量濃度的氣體后再進(jìn)行催化氧化處理。

隨著新環(huán)保法規(guī)的修訂出臺(tái)與各地對(duì)VOCs排放限制的嚴(yán)控，行業(yè)對(duì)VOCs治理設(shè)備提出了更高的要求。相比于單一VOCs廢氣處理設(shè)備，沸石轉(zhuǎn)輪-催化氧化組合裝置具有設(shè)備體積小、去除效率高、安全性與經(jīng)濟(jì)性良好的多重優(yōu)勢(shì)，這也將是未來(lái)VOCs廢氣治理裝置的主流發(fā)展方向。

1 沸石轉(zhuǎn)輪-催化氧化裝置原理

目前國(guó)內(nèi)包裝印刷行業(yè)廢氣具有排放風(fēng)量大、質(zhì)量濃度低、廢氣成分復(fù)雜等特點(diǎn)，且一般為有組織排放。對(duì)于大風(fēng)量低質(zhì)量濃度VOCs廢氣而言，僅通過(guò)催化氧化或焚燒裝置單獨(dú)進(jìn)行處理時(shí)，一次設(shè)備的投資費(fèi)用大，后期運(yùn)行成本較高；采用沸石轉(zhuǎn)輪-催化氧化技術(shù)的VOCs廢氣處理裝置可先對(duì)大風(fēng)量低質(zhì)量濃度的廢氣進(jìn)行分離濃縮，使其形成高質(zhì)量濃度、小風(fēng)量的氣體后再進(jìn)行催化氧化處理。

1.1 沸石轉(zhuǎn)輪-催化氧化裝置工藝流程

VOCs沸石轉(zhuǎn)輪-催化氧化裝置采用沸石濃縮與催化劑氧化組合技術(shù)，由多級(jí)過(guò)濾器、沸石轉(zhuǎn)輪、吸附風(fēng)機(jī)、脫附風(fēng)機(jī)、換熱器、催化氧化裝置等分段設(shè)備組成，具體見(jiàn)圖1。

圖1 沸石轉(zhuǎn)輪-催化氧化裝置的工藝流程

含有VOCs的有機(jī)廢氣先經(jīng)過(guò)初步多級(jí)過(guò)濾后，由鼓風(fēng)機(jī)送至沸石轉(zhuǎn)輪分段裝置吸附區(qū)（A區(qū)）進(jìn)行吸附處理，生成的潔凈空氣被直接排出。隨著沸石轉(zhuǎn)輪的不停旋轉(zhuǎn)，已飽和的轉(zhuǎn)輪吸附區(qū)部分轉(zhuǎn)至再生區(qū)(R區(qū))，接受來(lái)自反向高溫再生空氣的吹洗并進(jìn)行脫附。脫附后的高質(zhì)量濃度有機(jī)廢氣直接進(jìn)入催化氧化裝置進(jìn)行氧化分解。經(jīng)過(guò)脫附區(qū)的VOCs廢氣隨后旋轉(zhuǎn)進(jìn)入冷卻區(qū)（P區(qū)），降溫后返回吸附區(qū)進(jìn)行循環(huán)操作。由于脫附再生區(qū)的空氣風(fēng)量一般僅為處理區(qū)風(fēng)量的1/10，因此再生后廢氣中的VOCs質(zhì)量濃度約為濃縮前的10倍[2]。

沸石轉(zhuǎn)輪再生濃縮后的高質(zhì)量濃度有機(jī)廢氣被吹入下游催化氧化裝置，并由燃燒器對(duì)其進(jìn)行升溫，預(yù)熱至350℃后進(jìn)行催化氧化反應(yīng)。催化氧化全過(guò)程采用蜂窩狀鉑（Pt）觸煤，廢氣中VOCs經(jīng)催化氧化反應(yīng)生成無(wú)毒無(wú)害的二氧化碳與水。

通過(guò)催化氧化工段后，被排出的凈化氣體溫度約為360℃；為充分利用余熱，將催化氧化設(shè)備凈化后的氣體與再生用廢氣進(jìn)行熱交換，升溫后的再生廢氣用于沸石轉(zhuǎn)輪脫附區(qū)的脫附。

1.2 沸石轉(zhuǎn)輪濃縮分段裝置結(jié)構(gòu)與原理

1.2.1 沸石轉(zhuǎn)輪的結(jié)構(gòu)與組成

當(dāng)廢氣具有大風(fēng)量低質(zhì)量濃度的特性時(shí)，可利用沸石轉(zhuǎn)輪內(nèi)部分子篩低溫高吸附與高溫高脫附的特點(diǎn)，對(duì)有機(jī)廢氣進(jìn)行吸附-脫附濃縮。所產(chǎn)生廢氣的質(zhì)量濃度約為原氣體質(zhì)量濃度的10～20倍，為后續(xù)催化氧化處理節(jié)約了設(shè)備與運(yùn)營(yíng)成本。

沸石濃縮轉(zhuǎn)輪結(jié)構(gòu)分為吸附區(qū)（A區(qū)）、再生區(qū)（R區(qū)）與冷卻區(qū)（P區(qū)）。由加工好的波紋形以及平板狀陶瓷纖維紙采用無(wú)機(jī)黏合的方式制成蜂窩狀轉(zhuǎn)輪，再將具有疏水性的沸石分子篩涂抹在轉(zhuǎn)輪通道上，使其具有吸附性。沸石分子篩的化學(xué)通式為Mx/m[（AlO2）x·(SiO2)y]·z H2O，是一種結(jié)晶硅酸鋁金屬鹽的多孔晶體，其中的硅氧四面體和鋁氧四面體通過(guò)共享氧原子相互連接形成骨架結(jié)構(gòu)[3]。分子篩晶體的內(nèi)部具有不同大小的孔穴，可以吸附比自身孔徑小的分子，排出比其孔徑大的分子。包裝印刷行業(yè)廢氣的相對(duì)濕度一般小于70%，沸石轉(zhuǎn)輪對(duì)VOCs的吸附率可達(dá)到90%以上[4]。隨著廢氣相對(duì)濕度的增加，吸附效率會(huì)有所下降，因此，必要時(shí)可在廢氣進(jìn)入沸石轉(zhuǎn)輪前對(duì)其進(jìn)行加熱除濕。根據(jù)風(fēng)量，設(shè)置沸石轉(zhuǎn)輪以1～6 r/h的速率進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。

1.2.2 沸石轉(zhuǎn)輪適用風(fēng)量與VOCs質(zhì)量濃度

針對(duì)不同VOCs質(zhì)量濃度的廢氣，所采用的處理方式不盡相同，而沸石轉(zhuǎn)輪常被用于大風(fēng)量低質(zhì)量濃度有機(jī)物廢氣的濃縮處理。不同質(zhì)量濃度VOCs氣體的處理方法見(jiàn)表1。

表1 不同質(zhì)量濃度VOCs氣體的處理方法

對(duì)于VOCs質(zhì)量濃度低于600 mg/m3的大風(fēng)量廢氣，采用沸石轉(zhuǎn)輪濃縮裝置可達(dá)到后續(xù)節(jié)能處理的目的。根據(jù)目前轉(zhuǎn)輪的直徑與厚度，在質(zhì)量濃度低于600mg/m3的情況下，可處理風(fēng)量范圍為0.4～18m3/h。

1.2.3 沸石轉(zhuǎn)輪對(duì)包裝印刷廢氣中VOCs的吸附曲線

包裝印刷行業(yè)廢氣中主要含有鄰二甲苯、異丙醇、乙酸乙酯、己二酸等苯系物，醇類及酯類物質(zhì)，因此需要對(duì)沸石轉(zhuǎn)輪上的疏水性分子篩進(jìn)行吸附效率評(píng)價(jià)。根據(jù)吸附效率與時(shí)間的關(guān)系對(duì)沸石轉(zhuǎn)輪分子篩的吸附性能進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn)，分別采用質(zhì)量濃度為500 mg/m3的苯系物、400 mg/m3的醇類物以及300 mg/m3的酯類物質(zhì)作為處理廢氣成分。結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2表明，對(duì)于包裝印刷行業(yè)廢氣中含有的VOCs物質(zhì)（即苯系物、醇類與酯類物質(zhì)），疏水性分子篩均能進(jìn)行有效吸附。

1.3 催化氧化分段裝置結(jié)構(gòu)與原理

圖2 沸石轉(zhuǎn)輪分子篩對(duì)VOCs的吸附效率曲線

催化氧化分段裝置采用貴金屬Pt作催化劑，對(duì)沸石轉(zhuǎn)輪處理后的高質(zhì)量濃度廢氣進(jìn)行預(yù)熱并將其催化氧化分解。其原理在于借助催化劑降低反應(yīng)活化能，使得氧化反應(yīng)發(fā)生在較低的起燃溫度 （250～400℃）[5]。由于待處理廢氣中可能含有使催化劑中毒的物質(zhì)（含硫、磷、硅等元素的化合物），因此需在前端設(shè)置預(yù)處理工序，即采用陶瓷為載體的前處理劑（見(jiàn)表2）對(duì)使催化劑中毒的物質(zhì)進(jìn)行攔截。當(dāng)進(jìn)入催化劑室的高質(zhì)量濃度廢氣溫度較低時(shí)，可通過(guò)燃燒器對(duì)其進(jìn)行預(yù)熱，使溫度上升至350℃；由于該溫度為氧化催化劑最佳活性溫度，此時(shí)VOCs的處理效率可達(dá)95%以上。

表2 前處理劑規(guī)格

溫度不同時(shí)，催化劑對(duì)VOCs的處理活性效率也不同，因此需要尋找催化劑的最佳使用溫度。根據(jù)VOCs廢氣中含有的主要有機(jī)揮發(fā)物（正己烷、二甲苯、苯、乙醇等物質(zhì)），在不同入口溫度條件下對(duì)其進(jìn)行轉(zhuǎn)化率測(cè)試評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可知，在350℃下，主要的揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)基本可被催化劑氧化去除。

圖3 氧化催化劑NM系列（Pt材質(zhì)）在不同溫度下的反應(yīng)率

2 包裝印刷行業(yè)廢氣的組成與測(cè)試排放標(biāo)準(zhǔn)

2.1 包裝印刷行業(yè)VOCs廢氣主要成分

包裝印刷行業(yè)所產(chǎn)生的VOCs廢氣中主要含有鄰二甲苯、異丙醇、甲氧基丙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、己二酸等苯系物、酯類與醇類物質(zhì)。

2.2 包裝印刷行業(yè)測(cè)試排放標(biāo)準(zhǔn)

當(dāng)前我國(guó)各省采用的VOCs控制標(biāo)準(zhǔn)不盡相同，最常用的標(biāo)準(zhǔn)為天津地標(biāo)DB 12/524—2014《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放控制標(biāo)準(zhǔn)》，其中對(duì)苯、甲苯、二甲苯與VOCs的排放要求見(jiàn)表3。相應(yīng)測(cè)試方法采用HJ 734—2014《固定污染源廢氣揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》，其中VOCs測(cè)試內(nèi)容為24項(xiàng)：丙酮、異丙醇、正己烷、乙酸乙酯、苯六甲基二硅氧烷、3-戊酮、正庚烷、甲苯、環(huán)戊酮、乳酸乙酯、乙酸丁酯（醋酸丁酯）、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙苯、對(duì)/間二甲苯、2-庚酮、苯乙烯、鄰二甲苯、苯甲醚、苯甲醛、1-癸烯、2-壬酮、1-十二烯等。

表3 印刷與包裝新建企業(yè)排氣筒污染物排放限值（15 m高）

3 沸石轉(zhuǎn)輪-催化氧化裝置的效果分析與經(jīng)濟(jì)性對(duì)比

3.1 應(yīng)用案例

某包裝印刷生產(chǎn)線所排放的廢氣中含VOCs，質(zhì)量濃度約為53.03 mg/m3，風(fēng)量為15 000 m3/h，當(dāng)?shù)夭捎肈B 12/524—2014，分別對(duì)苯、甲苯、二甲苯、VOCs進(jìn)行排放限制。

由于包裝印刷生產(chǎn)線VOCs廢氣的質(zhì)量濃度偏低（＜600 mg/m3），需采用沸石轉(zhuǎn)輪-催化氧化裝置對(duì)廢氣進(jìn)行濃縮后再作加熱催化氧化處理。6條生產(chǎn)線入口風(fēng)量Q1=15000 m3/h，每天生產(chǎn)16 h，工作日按330 d/a計(jì)算，那么每年排放的VOCs的總量約為：m總=53.03 mg/m3×15000 m3/h×5280 h≈4.2 t/a。經(jīng)沸石轉(zhuǎn)輪-催化氧化裝置處理前后的廢氣VOCs質(zhì)量濃度見(jiàn)表4。

表4 包裝印刷生產(chǎn)線廢氣處理前后VOCs質(zhì)量濃度mg/m3

根據(jù)實(shí)際測(cè)量結(jié)果可知，沸石轉(zhuǎn)輪-催化氧化裝置對(duì)大風(fēng)量低質(zhì)量濃度包裝印刷廢氣中VOCs的去除效率高達(dá)98.01%，處理后的氣體符合允許排放質(zhì)量濃度的要求。

3.2 不同燃料經(jīng)濟(jì)性對(duì)比

沸石轉(zhuǎn)輪-催化氧化設(shè)備中的催化氧化工段可采用液化天然氣（LNG）、液化石油氣（LPG）或電能作為裝置運(yùn)行能源，因此長(zhǎng)期使用時(shí)需對(duì)裝置運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性作評(píng)價(jià)對(duì)比，尋找最經(jīng)濟(jì)的使用能源。由于沸石轉(zhuǎn)輪工段均采用電能，因此僅對(duì)催化氧化工段的運(yùn)行能源進(jìn)行計(jì)算。考慮到氣體經(jīng)過(guò)沸石轉(zhuǎn)輪后溫度上升、風(fēng)量大幅減小，所計(jì)算出的數(shù)值差異小、參考性較弱，因此按原入口氣體溫度與風(fēng)量對(duì)催化氧化工況進(jìn)行放大對(duì)比計(jì)算。

包裝印刷生產(chǎn)線廢氣（有組織排放）的排放量：15000 m3/h；VOCs初始質(zhì)量濃度：53.03 mg/m3（主要成分為丙酮、甲苯、乙酸乙酯等）；運(yùn)行天數(shù)為330 d/a；日運(yùn)行時(shí)間為16 h，其中裝置啟動(dòng)時(shí)間為30 min；催化氧化段用熱值為36843.84kJ/m3；LNG的價(jià)格為3.6元/m3，LPG的價(jià)格為4.2元/kg，電能的價(jià)格為0.7元/（kW·h）。

工況：入口氣體溫度T1=28℃，處理設(shè)備一次換熱氣體溫度T2=218℃，催化氧化后氣體溫度T3=360℃，廢氣余熱利用換熱后出口溫度T4=170℃。換熱溫度差值詳見(jiàn)圖4。

設(shè)需要熱量為Q；LNG使用量為G；LPG使用量為P；電能消耗為E。則：

Q=250(m3/min)×60(min/h)×(360-218)℃ ×1.293(kg/m3)×1.005［kJ/（kg·℃)］=2767860.45 kJ/h

G=2 767 860.45(kJ/h)/36 843.84（kJ/m3）=75.1m3/h

費(fèi)用 G1＝75.1(m3/h)×3.6(元 /m3)×330（d/a）×24（h/d）=2141580 元 /a

P=2 767 860.45(kJ/h)/50 798.44(kJ/m3)×1.96(kg/m3)=106.78 kg/h

圖4 催化氧化裝置內(nèi)氣體溫度分布

費(fèi)用 P1=106.78(kg/h)×4.2(元 /kg)×330（d/a）×24(h/d)=3551828元/a

E=2767860.45(kJ/h)/3600.68(kJ/kW)=768.6kW/h

費(fèi)用 E1=768.6(kW/h)×0.7［元 /(kW·h)］×330（d/a）×24(h/d)=4261028元 /a

G1∶P1∶E1=1∶1.7∶2

不同能源的運(yùn)行費(fèi)用對(duì)比結(jié)果表明，采用LNG為原料時(shí)催化氧化工段的設(shè)備經(jīng)濟(jì)性最佳。

沸石轉(zhuǎn)輪-催化氧化裝置在初期投資與能源消耗方面具有明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，并且裝置的低溫燃燒安全性好，催化劑的使用壽命長(zhǎng)，大大降低了裝置維護(hù)成本。

4 結(jié)語(yǔ)

針對(duì)大風(fēng)量低VOCs質(zhì)量濃度的包裝印刷廢氣治理，沸石轉(zhuǎn)輪-催化氧化一體型凈化裝置具有高效、安全、經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)，對(duì)廢氣中苯系物、酯類、醇類物質(zhì)的吸附效率可達(dá)90%～97%。沸石轉(zhuǎn)輪用分子篩材質(zhì)不可燃、安全性好，可在高溫下進(jìn)行脫附再生，其使用壽命長(zhǎng)達(dá)5～10年。催化氧化工段所采用的氧化催化劑VOCs處理效率高（95%～98%），對(duì)于間歇性工況廢氣，催化氧化比蓄熱式催化燃燒法更加節(jié)能。氧化反應(yīng)采用的催化劑使用壽命長(zhǎng)，平均5年更換一次，并可作再生處理。整體裝置采用低溫燃燒，既節(jié)約能源又具有極高的安全性。但使用過(guò)程中也需防止諸如因滾輪內(nèi)積聚高質(zhì)量濃度VOCs而導(dǎo)致悶燒等情況的發(fā)生，因此需要對(duì)設(shè)備進(jìn)行監(jiān)控與保養(yǎng)[6]。

在工業(yè)迅速發(fā)展及環(huán)境保護(hù)形勢(shì)日益嚴(yán)峻的今天，沸石轉(zhuǎn)輪-催化氧化裝置將會(huì)得到更廣泛的認(rèn)可及應(yīng)用。