施庭興,肖雙江,席瑞駿,肇 珣,朱紅波,b,嚴(yán)端廷,b,王春亮,b

(東北師范大學(xué) a.物理學(xué)院；b.物理學(xué)師范專業(yè)國家級實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心(東北師范大學(xué))，吉林 長春 130024)

金屬納米顆粒的表面等離子體共振(Surface plasma resonance, SPR)是近年來納米光學(xué)領(lǐng)域的熱點(diǎn)問題[1]. SPR對材料的光學(xué)性質(zhì)有著極其重要的影響[2-3]，在超材料數(shù)據(jù)存儲、超分辨成像、光電器件、生物傳感器以及化學(xué)檢測等方面有著廣泛的應(yīng)用[4-5]. 隨著理論研究的深入和納米加工技術(shù)的發(fā)展,制備支持SPR的金屬納米結(jié)構(gòu)來調(diào)控材料的光學(xué)性質(zhì)已經(jīng)成為多學(xué)科交叉的新興發(fā)展方向. 金屬納米結(jié)構(gòu)的SPR性質(zhì)對結(jié)構(gòu)的尺寸和形狀有很強(qiáng)的依賴性. 例如，具有殼層結(jié)構(gòu)的金屬納米復(fù)合顆粒由于具有可調(diào)的、優(yōu)異的SPR性質(zhì)而得到廣泛研究[6]. 具體的制備方法包括聚合物小球排列掩模、化學(xué)吸附法、種子生長法和化學(xué)沉積[7-9]等. 在制備支持SPR的各種金屬材料中，由于在可見光范圍內(nèi)具有最小的吸收系數(shù),化學(xué)性穩(wěn)定，銀已經(jīng)成為研究表面等離子體相關(guān)應(yīng)用的一種主要材料[10]. 本文利用旋涂法和磁控濺射法在玻璃襯底上制備了銀半球殼包裹的PS小球，探究了樣品的非對稱光學(xué)性質(zhì)，用實(shí)驗(yàn)觀測與數(shù)值模擬相結(jié)合的方法分析了銀納米半球殼的SPR效應(yīng).

1 樣品的制備

樣品制備的過程如圖1所示.

圖1 樣品制備流程圖

將切割好的玻璃片(病理級載玻片，25 mm×25 mm)用洗潔精清洗，去除油脂灰塵等后，再用清水沖洗，放在聚四氟乙烯樣品籃內(nèi)；將玻璃片浸泡在去離子水中，放入超聲波清洗機(jī)中超聲清洗60 min,再浸泡在無水乙醇中，放入超聲波清洗機(jī)中超聲清洗60 min后取出，完成清洗過程.

為制備單層PS小球，需要對玻璃襯底進(jìn)行親水性處理. 普通的清洗過程僅能除去玻璃片表面的有機(jī)污物，并不能改善其表面親水性. 濃酸或濃堿能除去玻璃表面的有機(jī)物和金屬雜質(zhì)，使其離解出表面Na+等陽離子，同時使表面鍵合斷鍵成為Si—OH基團(tuán)，加強(qiáng)其親水性. 食人魚溶液具有很強(qiáng)的表面羥基化能力[11]，因此選用食人魚溶液與重鉻酸鉀洗液對玻璃片做親水處理[12].

將98%濃硫酸與雙氧水以體積比7∶3的配比進(jìn)行混合配置食人魚溶液，依據(jù)玻璃片大小確定具體用量，使食人魚溶液能沒過載玻片即可. 在操作中要注意2種試劑的混合次序，應(yīng)將濃硫酸沿著玻璃棒緩慢加入雙氧水中. 混合過程會放出大量的熱，當(dāng)看見混合液體出現(xiàn)氣泡并冒出白煙時要停止加入濃硫酸，并攪拌液體降溫，直到劇烈發(fā)熱現(xiàn)象消失再繼續(xù)加入濃硫酸. 食人魚溶液冷卻之后，放入玻璃片，再將放有玻璃片與食人魚溶液的燒杯放在裝有清水的大燒杯中. 為使得放有玻璃片的燒杯均勻受熱，且防止清水濺入食人魚溶液，可在燒杯底面墊小燒杯. 使用加熱盤加熱時，設(shè)定溫度為90 ℃，加熱1 h后停止加熱，靜置1 h，后用去離子水沖洗掉玻璃片上附著的溶液，并用高速室溫氣體快速吹干玻璃片.

取0.75 g重鉻酸鉀與1.5 mL去離子水混合，在熱盤加熱的環(huán)境下使得重鉻酸鉀溶解在去離子水中. 然后緩慢加入15 mL濃硫酸. 剛開始混合時，混合溶液變得很粘稠，顏色會從橙色變成黑褐色，隨著濃硫酸的繼續(xù)加入，又會變成液態(tài)混合液. 用鑷子夾出玻璃片，放入重鉻酸鉀洗液中浸泡5 s，再放入裝有去離子水的燒杯中清洗后用去離子水沖凈，最后吹干.

利用機(jī)械分散法[13]，即用超聲波清洗機(jī)將所用PS膠體懸浮液中的團(tuán)聚體解團(tuán)，再用移液槍取出旋涂所需用量放入離心管中，加入無水乙醇，PS膠體原液與無水乙醇按體積比9∶1進(jìn)行稀釋，即完成旋涂液的配制. 由于解團(tuán)后懸浮液有可能還會團(tuán)聚，因此在旋涂前還要對旋涂液進(jìn)行分散處理.

將親水處理后的玻璃片吸附在勻膠機(jī)的轉(zhuǎn)盤上，設(shè)置旋轉(zhuǎn)時間及轉(zhuǎn)速，用移液槍取適量旋涂液滴在玻璃片中心. 啟動后，PS膠體微球懸浮液在離心力和流體剪切力的作用下在襯底表面鋪展開,微球會分散在玻璃片上，得到單層排布的PS微球. 最終得到的PS微球分布與微球的尺寸、旋涂時間、轉(zhuǎn)速及旋涂溶液的體積有關(guān). 按照不同的應(yīng)用需求，可通過多次實(shí)驗(yàn)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參量.

最后，利用磁控濺射的方法，在PS微球上鍍厚度為幾十nm的銀膜. 實(shí)驗(yàn)過程中，為了得到高質(zhì)量的銀膜，先對鍍膜系統(tǒng)充分抽真空，使其真空度達(dá)到5×10-4Pa后，再通入氬氣使壓強(qiáng)達(dá)到2～3 Pa，在200 W功率下濺射15 s. 這樣，即可制得銀半球殼包裹的PS小球樣品.

2 樣品的光學(xué)表征

用掃描電子顯微鏡[14]觀測了PS微球的排布情況. 用自組光譜測量系統(tǒng)(圖2)測試樣品的漫反射光譜. 在光譜測試系統(tǒng)中，采用鹵鎢燈做為光源，產(chǎn)生連續(xù)光譜照射到樣品上，用光譜儀記錄樣品的反射光譜.

圖2 自組反射光譜測試系統(tǒng)示意圖

為提高顏色測量與鑒定的精確度，使用CIE 1931色度圖進(jìn)行表征[15]. 計(jì)算色坐標(biāo)用Chromaticity Coordinates,在使用軟件計(jì)算色坐標(biāo)時，將數(shù)據(jù)先用Origin進(jìn)行基線矯正處理，然后再將得到的色坐標(biāo)導(dǎo)入CIE 1931得到對應(yīng)顏色.

3 結(jié)果與討論

在玻璃襯底上用旋涂法制備了一系列PS微球. 在SEM照片中可看出微球的形貌是非常好的球形，而且單層排布，如圖3(a)所示. 一些小球聚集在一起，形成緊密排列的結(jié)構(gòu)，如圖3(b)所示. 制備參量為：PS微球粒徑400 nm，懸浮液40 μL，轉(zhuǎn)速800 r/min，旋轉(zhuǎn)時間18 s，得到的小球分布SEM圖像如圖3(c)所示. 從圖3中可以看出，在絕大部分區(qū)域PS小球在玻璃襯底上是單層、稀疏、無規(guī)則排布的. 只有在某些區(qū)域，多個PS小球在局部聚集. 這種分布非常適合制備銀半球殼.

在圖3所示的微球上鍍厚度約為30 nm的銀膜，得到的樣品如圖4所示. 這是在自然光照射下用手機(jī)拍攝的樣品，可清晰觀察到樣品正反面(光從不同的方向照射樣品)呈現(xiàn)不同顏色，正面(光從空氣一側(cè)照射)呈藍(lán)綠色，反面(光從玻璃襯底一側(cè)照射)呈紫紅色. 由于PS小球自身呈乳白色，而直接在玻璃襯底鍍上銀膜后的樣品是銀色. 因此樣品的這種非對稱性應(yīng)當(dāng)來自于非對稱性的銀納米結(jié)構(gòu).

(b)

(c)圖3 單層排布的PS微球的SEM圖像

(a)正面(光源在空氣側(cè)) (b)反面(光源在玻璃襯底側(cè))圖4 鍍上銀膜后的樣品(手機(jī)拍攝)

在觀察樣品時，眼睛和光源在樣品的同側(cè). 因此，可以從樣品的漫反射光譜(圖5)分析樣品的顏色. 當(dāng)光從銀殼一側(cè)入射(正面)時，500～600 nm范圍內(nèi)的反射率很高，所以樣品在白光照射下會表現(xiàn)出綠色. 當(dāng)光從玻璃襯底一側(cè)入射(反面)時，500～600 nm范圍內(nèi)的反射率明顯降低，因此，樣品會表現(xiàn)為綠色的補(bǔ)色，也就是紅色. 這與直接觀察到的顏色信息(圖4)是吻合的.

圖5 樣品的漫反射譜圖

為了驗(yàn)證樣品的光譜特性的來源是銀半殼的SPR，構(gòu)建圖6所示的銀半球殼包覆PS微球結(jié)構(gòu). 用有限時域差分方法計(jì)算相應(yīng)的光譜，見圖7(R已歸一化). 計(jì)算得到的光譜表現(xiàn)出明顯的非對稱性：正面反射光譜與反面反射光譜有明顯差別. 光譜的主要特征也與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本符合.

圖6 半球殼包裹PS圓球模型

圖7 銀半球殼包覆PS微球光譜的數(shù)值模擬結(jié)果

用旋涂法制備的PS小球，在一些區(qū)域會緊密聚集，從而令后續(xù)的濺射鍍膜過程除了形成銀半球殼之外，還會在玻璃襯底上小球間隙對應(yīng)的位置形成近似三角形的銀納米結(jié)構(gòu). 這種納米結(jié)構(gòu)的表面等離子共振會產(chǎn)生波長敏感的散射，進(jìn)而影響樣品的漫反射光譜. 為了考慮這些納米結(jié)構(gòu)的影響，建立了圖8所示的微球緊密排列后再覆蓋銀膜的模型. 在微球間隙對應(yīng)的近似三角形區(qū)域，在玻璃襯底上設(shè)置了30 nm厚的銀膜. 而且，在實(shí)驗(yàn)中得到的樣品，很多的區(qū)域沒有微球分布. 在濺射銀膜之后，這些區(qū)域會產(chǎn)生對入射光波長不敏感的反射. 從圖3(c)可以估算出襯底表面微球的密度約為1 μm-2.

圖8 緊密排列的銀半球殼陣列模型

為了讓數(shù)值模擬盡量接近真實(shí)的實(shí)驗(yàn)狀態(tài)，將圖8所示的結(jié)構(gòu)放在9 μm2的玻璃襯底上，沒有微球覆蓋的區(qū)域設(shè)置30 nm厚的銀膜. 用FDTD方法計(jì)算了樣品正面和反面的反射率，得到的結(jié)果如圖9所示(R已歸一化).

圖9 緊密排列的銀半球殼陣列光譜的數(shù)值模擬結(jié)果

從圖9可看到，樣品反面的反射光譜與正面相比，500～600 nm區(qū)域的反射率更低，而600～700 nm區(qū)域的反射率更高. 在反射光譜中，仍然可以看到銀半球殼光譜的主要特征. 只是由于近似三角形納米結(jié)構(gòu)和大面積銀膜的影響，光譜對入射光波長的敏感性明顯降低了. 由于計(jì)算機(jī)性能的限制，在計(jì)算時只是計(jì)算了1個納米結(jié)構(gòu)的光譜；實(shí)驗(yàn)的結(jié)果是大量納米結(jié)構(gòu)共同作用的結(jié)果，因而反射譜會更加平滑.

為了定量分析樣品的顏色信息，根據(jù)樣品正、反面的光譜計(jì)算了相應(yīng)的顏色，結(jié)果如圖10所示. 從圖10可以看到，樣品反面呈紅色，樣品正面呈黃綠色，與直接觀察的結(jié)果相吻合.

(a) 樣品正面

(b)樣品反面圖10 CIE 1931色度圖

4 結(jié)束語

通過旋涂法以及磁控濺射的方法制備了銀半球殼包覆PS微球的納米結(jié)構(gòu)，用掃描電子顯微鏡和自組漫反射光譜測試系統(tǒng)研究樣品的微觀形貌和光譜性質(zhì). 發(fā)現(xiàn)PS小球在親水性處理后的玻璃基底上可形成單層、分散、無規(guī)則的結(jié)構(gòu)；銀納米半球殼的SPR可產(chǎn)生非對稱的光學(xué)性質(zhì)，從不同方向照明時樣品呈現(xiàn)不同的顏色. 用非對稱金屬納米的SPR來產(chǎn)生非對稱光學(xué)特性的思路可在珠寶制造、紙幣、建筑業(yè)、服裝業(yè)和證件防偽等許多領(lǐng)域中得到應(yīng)用[16].