韓紀偉， 弓浩然， 樂德偉， 江盛玲， 孫 芳*

(1. 北京化工大學 化學學院， 北京 100029；2. 北京化工大學 碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室， 北京 100029；3. 北京化工大學 材料科學與工程學院， 北京 100029)

光固化技術是指在紫外或可見光的照射下，將液態(tài)的單體或其預聚物交聯(lián)形成固態(tài)聚合物的技術[1，2]。該技術具有安全高效、經濟、節(jié)約能源和環(huán)境友好的優(yōu)勢，因此，在微電子器械、3D打印、信息技術和光鑄等眾多應用領域受到極大的關注[3-5]。然而，光固化的速度極快，固化過程產生的內應力無法釋放[6]，容易在材料內部產生薄弱點和結構缺陷，使得光固化材料在外力作用下易發(fā)生破損，給光固化材料的使用帶來了安全隱患[7-9]。此外，由于受損的光固化材料無法通過熔融、溶解等方法進行回收利用[10]，導致大量資源的浪費和嚴重的環(huán)境污染。而自修復材料能夠在材料疲勞、磨損或受到沖擊產生損傷后，通過自修復恢復材料的性能，進而減少資源的消耗及對環(huán)境的污染[11，12]。同樣，如果將自修復性能引入光固化材料，就能夠有效提高光固化材料的可靠性和耐久性，延長光固化材料的使用壽命。

由于離子作用是較強的作用力，故基于離子作用的自修復材料具有結構簡單及加入的修復單體較少的優(yōu)點，已成為目前的研究熱點。Ko等[13]開發(fā)了一種基于兒茶酚官能化聚合物和咪唑離子液體的自修復介電材料，該自修復材料在55 ℃下僅需30 min即可完成自修復。Madsen等[14]證明，離子交聯(lián)的有機硅彈性體在機械損傷和電擊穿后可以自愈。本課題組[15]曾報道了一種基于咪唑離子作用的自修復光固化材料，該自修復材料修復效率達90%以上，并具有修復溫度區(qū)間寬的優(yōu)點(從室溫到120 ℃)。先前的工作雖然詳細研究了咪唑離子單體含量、聚合物分子量及自修復條件對材料力學性能和自修復性能的影響，但材料的組成對其自修復性能也有著不可忽視的影響，基于此，本文選擇3種不同的硬單體丙烯酸異冰片酯(IBOA)、2- (對-異丙苯基-苯氧基)-乙基丙烯酸酯(CPEA)和環(huán)三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯(CTFA)，以及兩種不同軟單體乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(EOEOEA) 和丙烯酸正丁酯(BA)作為研究對象，系統(tǒng)考察了軟硬單體結構及其用量對基于咪唑離子作用的自修復光固化材料光聚合性能、力學性能，以及自修復性能的影響，以期為自修復光固化材料的設計提供理論依據(jù)和技術支持。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酸異冰片酯(IBOA)，2-(對-異丙苯基-苯氧基)-乙基丙烯酸酯(CPEA)，環(huán)三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯(CTFA)，丙烯酸正丁酯(BA)，乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(EOEOEA)，化學純，長興樹脂(Eternal Materials)公司；1H咪唑(IM)，分析純，北京華威銳科化工有限公司；2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)，北京華威銳科化工有限公司；溴乙醇，北京華威銳科化工有限公司；三乙胺，北京化工廠；乙腈，北京化工廠；二氯甲烷，北京化工廠；乙醚，天津市福晨化學試劑廠；對苯醌，北京化工廠。文中所用單體的結構如圖1所示。

Avance 400M型核磁共振儀(NMR)，美國Brucker公司；Nicolet 5700型實時紅外光譜儀，美國Thermo Electron公司；Xevo G2 Qtof型質譜，美國Waters公司；5966型萬能材料試驗機，美國ITW集團英斯特朗公司；高壓汞燈，波長為365 nm，功率為40 mW·cm-2，北京電光源公司；OmniCure SERIES 1000 型UV 點光源，EXFO 公司。

圖1 實驗中所用單體的結構Structures of monomers used in the experiment

1.2 咪唑單體的合成

1.2.16-(3-(1H-咪唑-1-)丙酰氧基)己基丙烯酸酯(HD-IM)的合成與表征

在250 mL圓底燒瓶中，加入22.62 g(0.10 mol)HDDA、6.81 g(0.10 mol)1H-咪唑、1.01 g(0.01 mol)三乙胺和150 mL二氯甲烷，室溫反應12 h。加入200 ppm的對苯醌防止發(fā)生聚合反應。旋蒸除去溶劑，并繼續(xù)室溫反應6 h。反應結束后，將混合物溶解于100 mL乙酸乙酯，依次用50 mL去離子水洗滌兩次，50 mL飽和食鹽水洗滌一次，分離出的有機相用無水硫酸鎂干燥、過濾和旋蒸。隨后，混合物用硅膠柱層析法分離,展開劑為體積比3∶1的石油醚和乙酸乙酯。最終得到無色HD-IM液體，產率為49.8%，合成路線見圖2。

1HNMR (400 MHz, CDCl3) ：7.52 (s, 1H), 7.05(s, 1H), 6.94(s, 1H), 6.42(dd, 1H), 6.13(dd, 1H), 5.84(dd, 1H), 4.27(t, 2H), 4.17(t, 2H), 4.11(t, 2H), 2.78(t, 2H), 1.72～1.55(m, 4H), 1.45(m, 4H)。13CNMR(100 MHz, CDCl3) ：170.66, 165.47, 137.27, 131.26, 128.36, 128.33, 119.12, 64.03, 59.71, 41.73, 35.22, 27.89, 24.95。HRMS (GC-CI)，m/z：[M+H]+Calcd for C15H23N2O4295.1658; Found 296.1663。

1.2.21-(3-(6-(丙烯酰氧基)己氧基)-3-丙?；?-3-(2-羥乙基)-1H-咪唑-3-鎓溴(A-IM)的合成與表征

在150 mL三口瓶中，加入6.00 g(20.4 mmol)HD-IM、3.72 g(30 mmol)2-溴乙醇和50 mL無水乙腈，氮氣保護氛圍中，80 ℃反應48 h。反應結束后，旋蒸除去溶劑，用50 mL乙醚洗滌3次后在40 ℃的真空烘箱中干燥，得到黃色的A-IM液體，產率為81.4%，合成路線見圖3。

1HNMR (400 MHz, DMSO-d6) ：9.22(s, 1H), 7.82(d, 2H), 6.34(dd, 1H), 6.17(dd, 1H), 5.93(dd, 1H), 4.43(t, 2H), 4.22(t, 2H), 4.10(t, 2H), 4.04(t, 2H), 3.74(t, 2H), 3.05～2.98(m, 4H), 2.53～2.49(m, 4H)。13CNMR(100 MHz, DMSO-d6) ：170.14, 165.49, 136.70, 131.36, 128.84, 128.66, 122.22, 64.32, 63.95, 59.21, 51.61, 44.50, 27.92, 27.84, 24.94, 24.87。HRMS(GC-CI) ，m/z: [M]+Calcd for C14H27N2O5339.1920; Found 339.1918。

圖2 HD-IM中間體的合成路線Synthesis route of HD-IM intermediate

圖3 A-IM的合成路線Synthesis route of imidazole monomer A-IM

1.2.3含A-IM的組修復光固化膜的制備

按照表1比例將單體配置成均一的感光液，然后加入質量分數(shù)為2%(相當于單體總質量)的光引發(fā)劑1173，攪拌均勻配制成一系列感光液，其中，HEA用于增加體系中單體間相容性，A-IM起到自修復作用。將感光液超聲脫氣后，倒入55 mm×6 mm×1 mm的聚四氟乙烯模具中，形成液體膜。隨后，將模具置于光強為40 mW/cm2、波長為365 nm的紫外燈下光照60 s，得到自修復光固化膜。將固化膜先加熱至120 ℃，再緩慢冷卻至室溫，使其經歷12 h以上退火過程，以降低材料中的殘余應力。這些固化膜被用于測試物理機械性能和自修復性能。

硬單體由CTFA改為IBOA及CPEA，或軟單體由EOEOEA改為BA時，按照確定的最優(yōu)單體比例，依照上述方法制備自修復光固化膜。

表1 硬單體(CFTA)不同比例時基于A-IM的自修復材料配方

注：樣品名中的用每種單體縮寫的前兩個字母代替。

1.3 光聚合動力學測試

光固化體系的光聚合動力學通過Nicolet 5700 FTIR型實時紅外光譜儀進行表征，將單體、引發(fā)劑等其他物質按要求均勻混合后，倒入一端貼附著載玻片的硅膠模具圓孔中，在沒有氣泡的情況下，用另一片載玻片蓋上并夾緊。采用這種雙玻璃片法，消除了氧氣對聚合的影響。樣品在波長為365 nm的紫外燈下照射150 s。通過檢測碳碳雙鍵在6250～6100 cm-1間峰面積的變化來表征丙烯酸酯單體的實時雙鍵轉化率，并計算聚合速率。

1.4 固化膜拉伸性能測試

按照上述配方所制備的所有固化膜的矩形樣品(55 mm×6 mm×1 mm)，在Model 5966拉伸試驗機(Instron，USA)上以200 mm/min的拉伸速率測試其拉伸性能。

1.5 固化膜自修復性能測試

將固化膜的矩形樣品(55 mm×6 mm×1 mm)首先用鋒利的小刀從中間切開成兩半，然后，將兩部分被破損的表面擠壓在一起，置于烘箱中80 ℃加熱24 h。通過Model 5966拉伸試驗機(Instron，USA)，以200 mm/min的拉伸速率測試原始和修復后樣品的拉伸性能；修復效率通過計算修復后樣品的斷裂伸長率(或斷裂應力)與未切割樣品的斷裂伸長率(或斷裂應力)比值求得。

2 結果與討論

2.1 光聚合性能

本文探討了軟硬單體比例及種類對于體系光聚合性能的影響。如圖4所示，改變軟硬單體種類及其添加量時，光聚合體系的最終雙鍵轉化率和光聚合速率沒有明顯變化。光聚合反應在光照7 s后開始，在10 s時光聚合速率達到最大值，20 s后光聚合反應基本停止，最終雙鍵轉化率均高于95%。實驗結果表明，改變軟硬單體種類和軟硬單體比例對自修復光固化體系的光聚合性能沒有明顯影響，所研究的光固化體系顯示出相似的光固化行為。

2.2 光固化材料的力學性能

圖5顯示了硬單體種類及其比例對于自修復光固化材料的自學性能的影響。從圖5(a)可知，CTFA和EOEOEA在配方中所占的比例從8∶2降至6∶4時，材料的斷裂應力由4.6 MPa降至1.2 MPa，拉伸應變由118%增至156%。由圖5(b)可知，當軟硬單體添加比例相同，改變硬單體種類時，含CTFA的自修復光固化材料的斷裂應力最大，含IBOA的自修復光固化材料的斷裂應力次之，含CPEA材料的斷裂應力最小。其原因在于CTFA的分子量最小，CPEA的分子量最大，在相同的質量分數(shù)條件下CTFA的含量最高，剛性環(huán)含量多導致其斷裂應力大。含IBOA材料的拉伸應變(205%)高于含CPEA的自修復光固化材料(183%)，這歸因于CPEA中含有兩個體積較大的苯基，導致拉伸應變降低。圖5(c)表明BA和IBOA在體系中的比例由2∶8增至4∶6時，其斷裂應力由1.84 MPa降至1.12 MPa，拉伸應變由230%增至327%。在相同質量分數(shù)的條件下，含柔性單體BA的自修復光固化材料的拉伸應變(295%)比含有EOEOEA的光固化材料的拉伸應變(205%)更高，而其斷裂應力(1.42 MPa)卻小于含有EOEOEA的光固化材料的斷裂應力(3.10 MPa)，其原因在于BA的分子量比EOEOEA的分子量小，相同質量分數(shù)下BA的摩爾含量較高，聚合物鏈間的內摩擦作用力小[16]，分子鏈運動性更強，使其拉伸應變得以提高。

圖4 光固化自修復體系的光聚合動力學(a)硬單體CTFA不同比例； (b)不同硬單體； (c)不同軟單體比例及種類Photopolymerization kinetics of photocurable self-healing system(a) different ratio of hard monomer CTFA; (b) different hard monomers; (c) different soft monomers and their ratios

圖5 自修復光固化材料的力學性能(a) 硬單體CTFA不同比例； (b) 不同硬單體； (c) 不同軟單體比例及種類Mechanical properties of photocured self-healing materials(a) different ratio of hard monomer CTFA; (b) different hard monomers; (c) different soft monomers and their ratios

2.3 光固化材料的自修復性能

圖6和表2顯示了當咪唑單體A-IM含量為5份時，改變硬單體CTFA和EOEOEA比例,以及硬單體種類對光固化材料的自修復性能的影響。如圖6(a)和(b)所示，當硬單體CTFA與軟單體EOEOEA比例從8∶2減少到6∶4時，其斷裂應力逐漸減小，而拉伸應變逐漸增加，其斷裂應力修復效率從46%增加到87%，拉伸應變修復效率從71%增加到94%，這主要由于硬單體CTFA減少和軟單體EOEOEA含量增加引起的。CTFA分子中的剛性六元環(huán)能夠增加聚合物鏈間的內摩擦力，EOEOEA的柔性醚鏈能夠減弱聚合物鏈間較強的范德華力。因此，降低CTFA含量，同時增加EOEOEA的含量，能夠提高聚合物鏈的移動性，有利于咪唑離子和溴離子穿過斷裂面，重新產生相互作用[17]，促進材料自修復。軟硬單體比為3∶7時綜合性能最好，所以我們選擇在這個比例下考察軟硬單體結構對材料物理力學性能及自修復性能的影響。圖6(c)和(d)表明當體系軟硬單體比為3∶7、硬單體改為CPEA和IBOA時，含硬單體IBOA的光固化材料斷裂應力修復效率達到90.9%，高于CTFA體系(58.9%)，拉伸應變修復效率與斷裂應力修復效率相似。而含硬單體CPEA的光固化材料修復效率較CTFA體系低，其原因在于CPEA含有兩個較大的剛性苯基，限制了分子鏈的運動能力，使得修復效率最低。較CPEA而言，在相同質量分數(shù)條件下，CTFA摩爾含量最高，剛性環(huán)含量較大，但是環(huán)三羥甲基丙烷甲縮醛在高溫時易發(fā)生椅式-船式構型互變[18]，內摩擦力弱，因此修復效率比含CPEA高。

圖6 自修復光固化材料的自修復性能(a) 硬單體CTFA不同比例的應力； (b) 硬單體CTFA不同比例的應變； (c)不同硬單體的應力； (d) 不同硬單體的應變Self-healing properties of photocured self-healing materials (a) stress of materials with different CTFA ratios; (b) strain of materials with different CTFA ratios; (c) stress of materials with different hard monomers; (d) strain of materials with different hard monomers

表2 含有不同硬單體及其比例的自修復光固化材料的自修復效率

圖7和表3顯示了A-IM含量為5份時，改變軟單體種類和比例對自修復光固化材料的自修復性能的影響。從圖中可知，增加體系中軟單體BA含量時，斷裂應力降低，拉伸應變增加，應力修復效率從82%增至95%，應變修復效率從87.4%增至98%，即增加軟單體含量有利于提高光固化材料修復效率。相同軟硬單體比例(3∶7)條件下，含柔性單體BA的光固化材料的修復效率高于含EOEOEA的光固化材料的修復效率，這歸因于BA的分子量小，極性低，因此，分子間作用力小，聚合物鏈的移動性強，有利于咪唑離子與溴負離子相互靠近產生靜電作用，提高修復效率。

圖7 自修復光固化材料的自修復性能(a) 不同軟單體及其比例的應力； (b) 不同軟單體及其比例的應變Self-healing properties of photocured self-healing materials(a) stress of materials with different soft monomer and their ratios; (b) strain of materials with different soft monomer and their ratios

表3 含有不同軟單體比例和種類的自修復光固化材料的自修復效率

綜上所述，光聚合樣品IB7-BA3(組成為HEA∶A-IM∶IBOA∶BA=10∶5∶7∶3)的斷裂應力為1.45 MPa，拉伸應變?yōu)?98%，其在80 ℃修復24 h后其修復效率均超過90%，具有優(yōu)異的綜合性能。

3 結論

在咪唑離子單體A-IM含量一定時，我們分別探究了不同軟硬單體種類和比例對基于咪唑離子作用的自修復光固化材料的光聚合行為、力學性能，以及自修復性能的影響。研究結果表明，改變軟硬單體比例和種類均不會影響自修復光固化體系的光聚合行為。增加自修復光固化體系中軟單體含量，減少體系中硬單體含量，均能提高自修復光固化材料的拉伸應變和自修復性能，降低材料的斷裂應力。含剛性環(huán)結構的硬單體會增加聚合物鏈間的內摩擦力，剛性環(huán)體積越大，內摩擦力就越大，從而提高光固化材料的斷裂應力，降低拉伸應變和自修復性能。而含有長碳鏈或者柔性醚鏈的軟單體減弱聚合物鏈間的范德華力，提高聚合物鏈的移動性，從而提高光固化材料的拉伸應變和自修復效率，降低材料的斷裂應力。軟單體為丙烯酸正丁酯(BA)、硬單體為丙烯酸異冰片酯(IBOA)，組成為HEA∶A-IM∶IBOA∶BA=10∶5∶7∶3的自修復光固化材料具有較好的力學性能，且其自修復效率均高于90%。