周洪濤 羅海 呂奉章 安繼彬 霍彤 馬永偉

1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院；2.中國(guó)石油華北油田分公司

0 引言

隨著油田開發(fā)程度加深，國(guó)內(nèi)常規(guī)油田已進(jìn)入高含水、高采出程度的“雙高”階段，適合聚合物驅(qū)的油田逐漸減少，高溫高鹽等苛刻油藏的比例增大［1］，其將成為今后三次采油的主陣地。針對(duì)目前油田廣泛應(yīng)用的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)易受溫度和礦化度影響，在高溫高鹽的苛刻油藏環(huán)境驅(qū)油效果較差的狀況，探索了適用于苛刻油藏的新型驅(qū)油劑——微生物多糖。微生物多糖是在微生物生長(zhǎng)代謝過程中，在不同的外部條件下代謝產(chǎn)生的一種多糖物質(zhì)，是一種新型的生物聚合物，具有安全無毒、產(chǎn)量穩(wěn)定、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。目前已經(jīng)研發(fā)并生產(chǎn)的微生物多糖包括黃原膠、韋蘭膠、迪特膠、結(jié)冷膠、普魯蘭多糖等多種生物膠。微生物多糖在食品、石油、印染、紡織等多個(gè)領(lǐng)域都具有廣泛應(yīng)用，其市場(chǎng)需求量以每年超過30%的速度增長(zhǎng)［2-3］。

微生物多糖在石油工業(yè)中的應(yīng)用主要包括：(1)調(diào)配鉆井液，保持水基鉆井液的黏度和控制其流變性能［4］；(2)由于其締合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可作為新型的壓裂液稠化劑［2］；(3)作為新型的驅(qū)油劑，用于三次采油［5］。

黃原膠(Xanthan gum)是由黃單胞菌利用碳水化合物產(chǎn)生的一種胞外多糖，其結(jié)構(gòu)是由葡萄糖、甘露糖、葡萄糖醛酸、乙酸和丙酮酸聚合而成的“五糖重復(fù)單位”［6］。韋蘭膠(Welan gum，又叫威蘭膠或溫輪膠)是由產(chǎn)堿桿菌代謝產(chǎn)生一種新型微生物多糖［2,7］，結(jié)構(gòu)由 D-葡萄糖、D-葡糖醛酸、D-葡萄糖和L-鼠李糖的單元組成。迪特膠(Diutan gum，又叫定優(yōu)膠)也是一種微生物多糖，主鏈?zhǔn)怯蒁-葡萄糖、D-葡糖醛酸、D-葡萄糖和L-鼠李糖構(gòu)成的“四糖骨架重復(fù)單元”［8］。針對(duì)微生物多糖在石油開采中的應(yīng)用，實(shí)驗(yàn)主要通過對(duì)比迪特膠、韋蘭膠、黃原膠與HPAM在不同環(huán)境條件下的黏度特性，通過巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)對(duì)比微生物多糖與HPAM驅(qū)油效果，研究了微生物多糖在苛刻油藏條件下的適應(yīng)性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

(1)實(shí)驗(yàn)藥品：韋蘭膠，乳白色粉末狀固體，固相含量93.5%，水解度17.3%，分子量8.15×106，青島澳森宇國(guó)際貿(mào)易有限公司；黃原膠，淡黃色粉末狀固體，固相含量95.3%，水解度9.5%，分子量1.5×107，青島澳森宇國(guó)際貿(mào)易有限公司；迪特膠，乳白色粉末狀固體，固相含量93.1%，水解度11.7%，分子量2.88×107，青島澳森宇國(guó)際貿(mào)易有限公司；HPAM，白色顆粒狀固體，固相含量94.3%，水解度11.2%，分子量8.7×106，北京恒聚化工集團(tuán)有限責(zé)任公司；氯化鈉，無水氯化鈣，氫氧化鈉，無水碳酸鈉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；蒸餾水，自制。

(2)實(shí)驗(yàn)儀器：BrookField DV3T旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，恒溫水浴鍋(溫度可調(diào))，電動(dòng)攪拌器，精密電子天平(精確到 0.1 mg)。

(3)實(shí)驗(yàn)方法：分別稱取一定量的韋蘭膠、黃原膠、迪特膠和HPAM樣品，緩慢加入到不斷攪拌的蒸餾水中，加入0.1%的甲醛溶液，防止生物膠溶液的細(xì)菌降解，在室溫下恒速攪拌6 h，分別配成不同濃度的溶液；用BrookField DV3T旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)31號(hào)轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速200 r/min，剪切速率68 s-1，測(cè)定溶液的黏度特征。通過改變?nèi)芤旱臏囟?、礦化度和堿濃度，探究聚合物溶液的耐溫、耐鹽和耐堿性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 濃度對(duì)聚合物溶液黏度的影響

室溫下測(cè)定4種聚合物溶液的黏度，從圖1可看出，隨著聚合物溶液濃度的不斷增加，聚合物溶液黏度也不斷增加。相同濃度下，迪特膠和韋蘭膠溶液的黏度明顯高于黃原膠和HPAM的黏度。其中，迪特膠溶液黏度最大，HPAM溶液的黏度最小。微生物多糖溶液表現(xiàn)出較好的黏度特性，是因?yàn)楦邼舛葧r(shí)微生物多糖分子間的間距小，鏈間或鏈內(nèi)相互無序纏繞以及鏈之間的相互作用加強(qiáng)，表現(xiàn)為黏度增加，即假塑性增強(qiáng)［9］。

2.2 溫度對(duì)聚合物溶液黏度的影響

分別配制濃度為2 000 mg/L的迪特膠、韋蘭膠、黃原膠和HPAM的水溶液，在溫度25～90 ℃范圍內(nèi)測(cè)定4種聚合物水溶液的黏度隨溫度的變化(圖2)。

由圖2可知，隨著溫度的升高，迪特膠和韋蘭膠溶液黏度有所增加，而黃原膠和HPAM溶液黏度有所降低。這是由于當(dāng)溫度升高時(shí)，迪特膠和韋蘭膠分子在水中充分舒展，溶液中無序分子也不斷增加，故黏度出現(xiàn)不斷增加的現(xiàn)象［2-3］。黃原膠和HPAM溶液黏度出現(xiàn)下降是由于其基團(tuán)中分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)加劇，結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，減弱了分子鏈間的締合作用，黏度開始逐漸降低［2］。這表明迪特膠和韋蘭膠具有優(yōu)異的耐溫性能。

2.3 剪切速率對(duì)聚合物溶液黏度的影響

分別配制濃度為2 000 mg/L的迪特膠、韋蘭膠、黃原膠和HPAM溶液，改變其剪切速率，并測(cè)定剪切速率對(duì)其溶液黏度的影響(圖3)。

圖3 剪切速率對(duì)聚合物溶液黏度影響Fig.3 Effect of shear rate on the viscosity of polymer solution

由圖3可看出，在較低的剪切速率下，微生物多糖溶液的黏度隨著剪切速率的增加普遍降低，隨著剪切速率增大，溶液黏度維持在一個(gè)較低水平。這主要是由于在低剪切速率時(shí)，氫鍵存在于微生物多糖鏈上的兩個(gè)糖苷環(huán)之間，通過靜電吸引等作用形成不規(guī)則體系，相互纏繞，產(chǎn)生較大黏滯力，致使溶液黏度明顯增大。在較高的剪切速率下，由于剪切應(yīng)力的增大，使得分子間相互作用遭到破壞，分子鏈間作用力減弱，無規(guī)則線團(tuán)結(jié)構(gòu)解聚，最終形成穩(wěn)定有序結(jié)構(gòu)，黏度較低但下降速率不明顯［2］。HPAM溶液的高黏度是由于大分子鏈的纏繞，隨著剪切速率的增加，剪切應(yīng)力增加，其纏結(jié)點(diǎn)會(huì)被打開，并沿著流動(dòng)方向有序排列，黏度降低［10］。

2.4 放置時(shí)間對(duì)聚合物溶液黏度的影響

分別取一定體積的濃度為2 000 mg/L的黃原膠、迪特膠、韋蘭膠和HPAM的水溶液放置于藍(lán)蓋瓶。將藍(lán)蓋瓶置于60 ℃烘箱中，每隔一段時(shí)間測(cè)定其溶液黏度，如圖4所示。

圖4 放置時(shí)間對(duì)聚合物溶液黏度的影響Fig.4 Effect of storing time on the viscosity of polymer solution

由圖4可看出，隨著溶液放置時(shí)間的增加，微生物多糖溶液黏度先略有增加，然后降低；HPAM溶液黏度隨放置時(shí)間的增加逐漸下降。這是由于微生物多糖分子在水中溶解包括3個(gè)過程，分別是：水化、溶脹和溶解［2］。由于微生物多糖的分子量較大，加之在溶解過程中普遍存在著聚合現(xiàn)象，故在短期內(nèi)放置時(shí)，微生物多糖溶液的黏度會(huì)出現(xiàn)小幅度增加的現(xiàn)象。放置90 d后，黃原膠、迪特膠、韋蘭膠及HPAM的黏度保留率分別為：84.7%、91.8%、89.5%、49.9%。

2.5 礦化度對(duì)聚合物溶液黏度的影響

分別配制2 000 mg/L濃度的黃原膠、迪特膠、韋蘭膠和HPAM的水溶液，以NaCl和CaCl2改變?nèi)芤旱牡V化度，探究不同濃度NaCl和CaCl2對(duì)聚合物水溶液黏度的影響(圖5)。

圖5 NaCl和CaCl2對(duì)聚合物溶液黏度的影響Fig.5 Effect of NaCl and CaCl2 on the viscosity of polymer solution

由圖5可看出，隨著體系中NaCl和CaCl2濃度的增加，迪特膠溶液黏度先迅速增加，之后基本維持不變；韋蘭膠和黃原膠溶液的黏度始終不變；HPAM溶液的黏度迅速降低到一個(gè)非常小的黏度范圍，同時(shí)HPAM溶液黏度在含CaCl2溶液下降速度較NaCl溶液快。這是因?yàn)楫?dāng)向迪特膠溶液中加入一定量的鹽后，溶液中處于無序狀態(tài)的迪特膠分子會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蚪Y(jié)構(gòu)。有序結(jié)構(gòu)可以防止對(duì)迪特膠分子主鏈的化學(xué)進(jìn)攻，保護(hù)迪特膠溶液的穩(wěn)定性，改善迪特膠溶液的抗剪切性和恢復(fù)能力［11］。韋蘭膠和黃原膠溶液的黏度之所以受礦化度的影響不大，是因?yàn)轫f蘭膠和黃原膠都屬于陰離子多糖，其側(cè)鏈上的負(fù)電荷可以與金屬離子結(jié)合，導(dǎo)致負(fù)電荷受屏蔽，從而減少了側(cè)鏈間因相同電荷產(chǎn)生的排斥作用，使微生物多糖分子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。同時(shí)，也與韋蘭膠和黃原膠的側(cè)鏈和主鏈之間通過氫鍵形成的雙螺旋和多重螺旋結(jié)構(gòu)變化有關(guān)［12-13］。HPAM溶液黏度受礦化度影響非常明顯，這是因?yàn)殡S著鈉離子和鈣離子質(zhì)量濃度增高，由于電荷的屏蔽作用，內(nèi)排斥力減小，使HPAM鏈盤卷起來，其水力學(xué)半徑減小，纏繞度降低，黏彈性迅速下降［14］，金屬陽離子化合價(jià)越高，其對(duì)電荷的屏蔽作用越明顯。

2.6 堿濃度對(duì)聚合物溶液黏度的影響

分別配制濃度2 000 mg/L的黃原膠、迪特膠、韋蘭膠和HPAM的水溶液，向聚合物溶液中分別加入NaOH和Na2CO3固體，改變?nèi)芤褐袎A的濃度，探究不同濃度NaOH和Na2CO3對(duì)聚合物水溶液黏度的影響。由圖6可知，隨著堿濃度的增加，迪特膠溶液黏度先迅速增加，之后趨于穩(wěn)定；堿濃度對(duì)韋蘭膠和黃原膠溶液黏度的影響不大；HPAM溶液的黏度迅速下降到一個(gè)極小的范圍。說明微生物多糖溶液黏度受堿濃度的影響不大，可以在較寬泛的堿濃度范圍內(nèi)使用，可以與堿復(fù)配進(jìn)行驅(qū)替，而HPAM與堿復(fù)配體系黏度明顯下降，進(jìn)而影響體系的波及系數(shù)，導(dǎo)致提高采收率效果不明顯。因此微生物多糖可以作為一種新型的綠色環(huán)保型驅(qū)油劑。

圖6 NaOH和Na2CO3對(duì)聚合物溶液黏度的影響Fig.6 Effect of NaOH and Na2CO3 on the viscosity of polymer solution

2.7 驅(qū)油效果評(píng)價(jià)

采用單管巖心驅(qū)替法，對(duì)配制濃度2 000 mg/L的黃原膠、迪特膠、韋蘭膠和HPAM水溶液驅(qū)油效果進(jìn)行評(píng)價(jià)。4組巖心的基本性質(zhì)如表1所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，黃原膠、迪特膠、韋蘭膠和HPAM等4種聚合物提高采收率值分別為：21.8%、30.0%、24.6%、13.1%。4種聚合物提高原油采收率的能力依次為迪特膠、韋蘭膠、黃原膠、HPAM。微生物多糖的驅(qū)油效果明顯優(yōu)于HPAM。

表1 巖心參數(shù)及驅(qū)替實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Core parameters and displacment experiment results

圖7 驅(qū)油效果對(duì)比圖Fig.7 Comparison of oil displacement effects

3 結(jié)論

(1)迪特膠、韋蘭膠和黃原膠都屬于微生物多糖，具有較好的黏彈性、耐溫性、耐鹽性、耐堿性、剪切穩(wěn)定性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。迪特膠的性能比黃原膠和韋蘭膠更優(yōu)異。

(2)與HPAM相比，微生物多糖在耐鹽性方面尤為突出。即使在高礦化度溶液中，微生物多糖溶液黏度幾乎保持不變，這為微生物多糖在高礦化度油田中的應(yīng)用提供了前提條件。

(3)微生物多糖溶液可以在堿性環(huán)境中保持其黏度，可以與堿復(fù)配并保持復(fù)配體系的黏度，保證驅(qū)油體系的波及系數(shù)。

(4)微生物多糖一般都是陰離子多糖，具有良好的地層適應(yīng)性，加之其在苛刻油藏環(huán)境下具有較好的特性，是一種綠色環(huán)保的新型驅(qū)油劑和稠化劑。