楊兆中 朱靜怡 李小剛 齊雙瑜 王乃璐

1.油氣藏地質(zhì)與開發(fā)國家重點實驗室·西南石油大學；2.中國石油大港油田公司

油頁巖在全世界范圍內(nèi)分布廣泛，含有復雜的有機質(zhì)干酪根，可以通過加熱的手段轉(zhuǎn)換成頁巖油，因此油頁巖是21世紀極具潛力的接替能源之一［1］。微波加熱已經(jīng)被證明是一種高效、節(jié)能、環(huán)保的油頁巖原位開采方法［2-3］。油頁巖在微波加熱下能夠被快速加熱，熱解產(chǎn)生的頁巖油具有良好的品質(zhì)等級［4］。M.B.Chanaa等［5］研制了微波加熱油頁巖的實驗裝置，分析了摩洛哥Timanhdit地區(qū)油頁巖在不同微波功率下的熱解特性。羅萬江等［6］考察了微波功率、熱解溫度、不同熱解溫度階段和催化劑對氣體的影響，實驗中發(fā)現(xiàn)熱解氣中的H2、CO和C2H4析出提高，而CO2的析出降低。Neto等［7］用分子篩催化劑使得微波加熱油頁巖所需要的溫度降低超過200 ℃。

但油頁巖的微波原位開發(fā)面臨2個問題。一是油頁巖孔隙度和滲透率極低，需要通過增產(chǎn)手段改善油頁巖的滲流通道，一般都是采用壓裂的方式形成裂縫，例如?？松梨谔岢龅腅lectro-frac技術(shù)和雪弗龍發(fā)明的CRUSH技術(shù)分別提出了通過水力壓裂和爆炸壓裂來提高油頁巖的滲透率［8］。二是油頁巖是一種弱微波吸收介質(zhì)，國內(nèi)所提出的利用半焦和活性炭來提高加熱效率的方法并不適用于原位加熱［9］。在國外，Bera和 Babadagli［10］提出可以用金屬納米顆粒作為微波吸波劑來提高微波效率，Li等［11］也用碳納米顆粒成功輔助微波降低稠油的濃度，Hascakir和Akin［12］曾用不同濃度的氯化鐵納米顆粒輔助微波加熱油頁巖的溫度達到1 000 ℃以上。

為了同時解決以上問題，Yang等提出了用壓裂液攜帶納米粒徑的微波吸波劑輔助油頁巖的微波原位開采，并成功使得油頁巖在微波場中熱解［13］。筆者在此研究基礎(chǔ)上，進一步優(yōu)選出了適合微波加熱技術(shù)的壓裂液種類，研究了壓裂液在納米顆粒存在下的性能與微波加熱的效果，分析了納米顆粒在油頁巖中的傷害與滯留，最后研究了熱解產(chǎn)物的性質(zhì)。研究成果有利于微波加熱技術(shù)在非常規(guī)油氣資源，特別是油頁巖原位開發(fā)中的應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 實驗方案

制備和評價一種用于微波加熱開采油頁巖的新型壓裂液。首先將實驗室內(nèi)制備好的微波吸波劑即氧化鐵納米顆粒加入到泡沫壓裂液的基液中，評價泡沫壓裂液的基本性能，如發(fā)泡體積、半衰期、微觀結(jié)構(gòu)和對巖心的傷害性等；然后對比使用該新型壓裂液與水基壓裂液時，油頁巖在微波場中的升溫差異；最后分析油頁巖在微波場中產(chǎn)生的頁巖油、熱解氣和固體半焦的性能。

1.2 實驗樣品

實驗所用的油頁巖取自廣東茂名地區(qū)，目標礦區(qū)屬湖泊相半深湖沉積，平均含油率為6%，儲量為55.15億t。油頁巖的性質(zhì)由工業(yè)分析、元素分析以及全巖礦物分析表征，分析結(jié)果見表1。為了配合評價后續(xù)壓裂液的性能，將塊狀的油頁巖一部分破碎和篩分，形成100目左右的粉末顆粒，由壓實機壓成直徑2.5 cm、長度4 cm左右的人造油頁巖巖心，另一部分破碎和篩分成3～8 mm的油頁巖大顆粒，用于微波加熱實驗。

表1 油頁巖的工業(yè)分析、元素分析、全巖礦物分析數(shù)據(jù)Table 1 Industrial anlaysis,elemental analysis and whole-rock mineral analysis data of oil shale

1.3 含納米顆粒的壓裂液制備與評價

1.3.1 納米顆粒分散液的制備

采用化學共沉淀法，向含有二價和三價氯化鐵的可溶性鹽溶液中加入適當?shù)陌彼?，使鐵離子均勻沉淀出來，洗滌后用強磁分離法去除上層液體，可得到納米氧化鐵顆粒分散液；接著加入聚乙二醇使顆粒表面改性，進一步提高氧化鐵納米顆粒的分散性和穩(wěn)定性。

1.3.2 壓裂液的制備與優(yōu)選

量取100 mL蒸餾水，加入質(zhì)量分數(shù)0.25%的十二烷基硫酸鈉(SDS)表面活性劑作為起泡劑，隨后緩慢加入不同質(zhì)量分數(shù)的納米氧化鐵顆粒分散液，攪拌均勻，最后倒入鋼杯，形成壓裂液基液。用Warning blender攪拌法，以 8 000 r/min對基液攪拌1 min。攪拌停止后，將起泡后的溶液立即倒入500 mL的量筒中，邊倒泡沫邊按下秒表，記錄泡沫的起泡體積與半衰期。比較不同氧化鐵納米顆粒分散液加量下泡沫的起泡體積與半衰期，綜合選出最優(yōu)的一組，確定出壓裂液基液配方。

1.3.3 壓裂液的評價

使用體視顯微鏡(XLT-165，中國鳳凰光學公司)對優(yōu)選后的泡沫結(jié)構(gòu)進行放大，放大倍數(shù)為40倍，觀察30 min內(nèi)泡沫的結(jié)構(gòu)變化。

進行含氧化鐵納米顆粒壓裂液對油頁巖人造巖心的傷害性實驗。實驗步驟：使用巖心流動裝置，第1次反向驅(qū)一次地層水后，正向驅(qū)含有納米顆粒的基液，保溫保壓12 h后，再反向驅(qū)一次地層水，記錄2次驅(qū)地層水獲得的人造巖心滲透率，可得到基液對油頁巖人造巖心的滲透率損害率。測定結(jié)束后，將油頁巖人造巖心取出，用于后續(xù)的環(huán)境掃描電鏡和微波加熱實驗。

為了進一步研究氧化鐵納米顆粒在油頁巖巖心中的滯留，分別對原始的油頁巖人造巖心、傷害性測定后的人造巖心、微波加熱后的人造巖心進行拍攝觀察，主要拍攝儀器為體視顯微鏡以及環(huán)境掃描顯微鏡(Quanta 450，美國Fei公司)。

1.4 微波加熱設(shè)備及實驗

在頻率2 450 MHz、最大功率1 600 W的自研微波加熱設(shè)備上進行實驗(圖1)。該裝置更加真實地模擬了油頁巖原位開采的情況，容器底部有數(shù)個2.5 mm左右的微孔，使得容器上下部皆可排氣，在微波加熱下，最高可耐溫1 200 ℃。

為了研究水和氧化鐵納米顆粒對油頁巖在微波場升溫中的影響，設(shè)計了3組實驗，在油頁巖中加入不同物質(zhì)(表2)，將3組樣品分別在800 W的微波場中加熱，比較油頁巖的溫度分布。為了比較泡沫壓裂液與水基壓裂液在油頁巖微波加熱下的適配性，同樣設(shè)計了4組實驗，加熱功率為800 W。在表3中，依次提高加入水的體積，代表壓裂液中液相的增加，觀察每組實驗下油頁巖的溫度分布。

圖1 微波加熱裝置示意圖Fig.1 Sketch of microwave heating device

在800 W的功率下，對進行傷害實驗后的油頁巖巖心與油頁巖顆粒混合，共50 g，加熱30 min，加熱終溫為750 ℃。加熱結(jié)束后，收集液體、氣體以及固體產(chǎn)物，并對油頁巖巖心進行觀察與分析。將收集到的液體產(chǎn)物進行元素分析(IATROSCAN MK-6s，日本IATROSCAN公司)和四組分分析，氣體產(chǎn)物進行氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用分析(SQI，美國Thermo Fisher公司)，剩余的固體產(chǎn)物進行X射線衍射分析(D8 ADVANCE，德國 Bruker公司)。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 納米氧化鐵顆粒對微波加熱的促進

圖2為去離子水和微波吸波劑(氧化鐵納米顆粒)對油頁巖在微波場中升溫特性的影響。當油頁巖單獨在微波場中加熱時，很難達到熱解溫度，這跟王擎等人的研究是一致的［14］。在去離子水存在時，油頁巖在一開始快速升溫，這是因為水的介電常數(shù)較高，可快速將微波的電磁能轉(zhuǎn)化為熱能，但加熱到一定程度后，油頁巖的升溫速度減慢，這說明微波的加熱效率還需要進一步的提高。而在加入有微波吸波劑存在的去離子水時，油頁巖在20 min內(nèi)則能達到500 ℃，并迅速熱解，體現(xiàn)了氧化鐵納米顆粒對微波加熱的促進作用。

2.2 微波場中壓裂液的選擇

微波對物質(zhì)的加熱速度依賴于物質(zhì)的介電常數(shù)，而水作為一種相對高介電常數(shù)的物質(zhì)，可以在微波場中被快速加熱，從而在一定程度上提高微波的加熱效率。壓裂現(xiàn)場一般采用的水基壓裂液主要是以液相水組成的。相比而言，以氣相和液相共同組成的泡沫壓裂液，是一種少水的工作液。圖3表明，當油頁巖的溫度達到水的沸點溫度100 ℃左右時，油頁巖被加熱的速度減緩，且隨著加入水體積的增加，這一緩速加熱階段的時間延長。這是由微波選擇性加熱的特點決定的，只有當水以蒸汽的形式全部從加熱系統(tǒng)中排出時，微波才會繼續(xù)加熱油頁巖，使得油頁巖再次迅速升溫。因此從能量消耗的角度來說，太多水的存在會使微波消耗更多的能量在水的相態(tài)轉(zhuǎn)化上。因此少水的泡沫壓裂液不僅可以節(jié)約水資源，在微波加熱油頁巖的技術(shù)中，還可以節(jié)約微波能量的消耗。

2.3 壓裂液的性能評價

圖4為不同氧化鐵納米顆粒質(zhì)量分數(shù)下，泡沫的發(fā)泡體積和半衰期，可以看出，氧化鐵納米顆粒的質(zhì)量分數(shù)對泡沫的發(fā)泡體積影響不大。對半衰期而言，0.1 %氧化鐵納米顆粒的加入得泡沫半衰期延長了75 s，不過隨著質(zhì)量分數(shù)的增加，半衰期的增加不明顯，因此從成本和地層傷害性的角度來衡量，0.1%是氧化鐵納米顆粒的最優(yōu)質(zhì)量分數(shù)。

圖4 不同氧化鐵納米顆粒質(zhì)量分數(shù)下泡沫的發(fā)泡體積與半衰期Fig.4 Foaming volume and half life of foam at different mass fractions of nano-particles of ferric oxide

圖5為不同時間下，0.1%氧化鐵納米顆粒質(zhì)量分數(shù)下泡沫的形態(tài)變化，可以看出，氣泡初始形狀呈圓形或橢圓形，由于泡沫是熱力學不穩(wěn)定系統(tǒng)，隨著時間的延長，泡沫中小氣泡的直徑逐漸變小，直徑較大的氣泡逐漸變大，最終小氣泡消失，大氣泡破裂。然而，氧化鐵納米顆粒的存在可以延緩泡沫析水、粗化和并聚等過程［15］，因此在30 min內(nèi)，泡沫表現(xiàn)出一定程度的穩(wěn)定性，所對應(yīng)的半衰期也延長了。

圖5 含氧化鐵納米顆粒的泡沫在不同時間下的形態(tài)變化Fig.5 Variation of the foam containing ferric oxide nano-particles at different time

當含氧化鐵納米顆粒的壓裂液作為微波加熱油頁巖的工作液時，還需要關(guān)注外來的固體顆粒是否會對地層造成傷害。圖6(a)是注入基液前后油頁巖的滲透率變化，可以看出，基液的注入會對地層造成輕微的傷害，傷害率在9.4%左右，這與掃描電鏡的結(jié)果是一致的。圖6(b)中顯示基液注入巖心后，巖心中孔隙被堵塞，而氧化鐵納米顆粒由于靜電吸附作用，吸附在表面活性劑表面。因此，是兩者共同引起了油頁巖巖心的傷害。

圖6 注入基液后對油頁巖的傷害Fig.6 Damage of base fluid to the oil shale

圖7 油頁巖在實驗前后的體視顯微鏡圖Fig.7 Stereomicroscopic picture of oil shale before and after the experiment

油頁巖中的干酪根在加熱分解成頁巖油和熱解氣后，會增加油頁巖的孔隙體積。同時，微波輻射會在巖石內(nèi)產(chǎn)生熱應(yīng)力，從而誘導微裂縫的產(chǎn)生。因此，當油頁巖受到外來液體的傷害后，還需要研究油頁巖加熱后氧化鐵納米顆粒在巖心中的滯留情況。圖7表明在巖心傷害實驗前后，巖心的表面變化不大，但當加熱實驗后，巖心表面有明顯裂縫和孔隙產(chǎn)生，這也給熱解產(chǎn)物提供了流動通道。圖8為巖心加熱前后端面的掃描電鏡圖，由圖8(a)所知，原始的油頁巖巖心表面較為光滑。當微波加熱后，由于干酪根的熱解和微波誘導產(chǎn)生的微裂縫，使得巖心的孔隙空間和裂縫結(jié)構(gòu)變得復雜，大幅度提高了油頁巖的孔隙度和滲透率，氧化鐵納米顆粒不會對孔隙造成堵塞，表面活性劑也在高溫下分解。但由于加熱后的巖心有部分損壞，無法再通過流動裝置測量孔隙度和滲透率，僅能通過顯微鏡定性分析油頁巖加熱后的孔隙結(jié)構(gòu)。

圖8 油頁巖巖心加熱前后的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.8 SEM picture of oil shale core before and after the heating

2.4 油頁巖的產(chǎn)物分析

在30 min內(nèi)，油頁巖中的干酪根在微波場的加熱作用下，分解成頁巖油和熱解氣，剩余的固體稱為半焦。表4為頁巖油、熱解氣和半焦的分析結(jié)果，可以看出，微波加熱后熱解氣中的烴類氣體較多，其中輕烴C1、C2、C3所占百分比較大，這是由于微波本身具有的非熱效應(yīng)所決定的。在微波的輻射下，頁巖油中各類化合物以及松散結(jié)構(gòu)的化學鍵斷裂，使部分重質(zhì)油轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油。同時一些含氮含硫鍵也會斷裂，氮化物和硫化物以氣體的形式釋放，因此頁巖油中所含有的氮和硫元素較少，進一步提高了頁巖油的品質(zhì)。將半焦的礦物分析與原始油頁巖相比，高溫下的微波加熱使得在油頁巖中發(fā)生了很多復雜的物理和化學反應(yīng)，黃鐵礦和黏土礦物的含量都有所減少。石英作為極其穩(wěn)定的礦物，所占百分比有所增加。

表4 頁巖油、熱解氣、半焦分析數(shù)據(jù)Table 4 Shale oil,pyrolysis gas and semi-coke analysis data

3 結(jié)論

(1)0.1%的氧化鐵納米顆粒分散液和0.25%的表面活性劑SDS的泡沫壓裂液中，氧化鐵納米顆?？梢暂^好地提高微波的加熱效率，同時也能一定程度上提高泡沫壓裂液的穩(wěn)定性，半衰期延長以及泡沫微觀結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。

(2)壓裂液中的水的含量越多，微波能量的消耗越大，少水泡沫壓裂液是一種微波加熱原位開采油頁巖較合適的水力壓裂工作液。

(3)加入氧化鐵納米顆粒會對油頁巖的滲透率造成一定傷害，但當油頁巖在微波加熱后，高溫下表面活性劑分解，干酪根轉(zhuǎn)化以及微波誘導產(chǎn)生的微裂縫使得油頁巖孔隙空間大幅度增加，最終氧化鐵納米顆粒不會對孔隙造成堵塞。

(4)在微波場作用下，油頁巖快速分解，產(chǎn)生頁巖油和熱解氣及固體半焦。微波加熱的非熱作用，使得熱解氣中含有的硫化物和氮化物含量較多，相對應(yīng)頁巖油中的氮硫元素含量較少；高溫下復雜的物理化學反應(yīng)使得半焦中礦物含量有所變化，主要是黏土礦物和黃鐵礦的含量有所減少。

(5)微波加熱技術(shù)在油頁巖的原位開發(fā)中極具潛力，本實驗中研究的新型壓裂液是適合該技術(shù)的工作液體系。在今后的工作研究中，還需要深入分析微波加熱下油頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的變化，以及壓力對熱解產(chǎn)物的影響。