周建石，林 崇

(江蘇華信新材料股份有限公司， 江蘇 徐州 221008)

0 前言

目前國(guó)內(nèi)的銀行卡、證件卡等各類智能卡雖然以聚氯乙烯(PVC)材料占多數(shù)，但是比較高端和個(gè)性化定制的智能卡都在使用更加環(huán)保的PETG。我國(guó)的居民身份證材料就是PETG。PETG的全稱為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 - 1,4 - 環(huán)己烷二甲醇酯，材料在機(jī)械強(qiáng)度、透明度和后續(xù)加工方面性能較好。這種材料成卡后具有突出的韌性，尤其是它的抗沖擊強(qiáng)度是改性聚丙烯酸酯的3倍以上，具有很寬的加工范圍[1-3]。

PETG智能卡的保護(hù)層使用PETG預(yù)涂膜，其作用是對(duì)卡體和下面印刷圖案的保護(hù)，由于其預(yù)涂膜的維卡軟化點(diǎn)相對(duì)較低，所以其涂層必須具有較低的活化溫度和較高的黏結(jié)強(qiáng)度，才能達(dá)到成卡的使用要求[4]。本研究主要通過(guò)改變預(yù)涂膜涂層合成中的主原料、后擴(kuò)鏈劑和改性助劑，對(duì)比主原料中聚酯二醇和聚醚二醇、后擴(kuò)鏈劑中水合肼和乙二胺、改性助劑中不同丙烯酸酯的量，確定最合適的配方組成，達(dá)到研究的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PETG基材，自制(PETG粒狀原料來(lái)源于美國(guó)伊士曼公司)；

六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，工業(yè)級(jí)，煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯股份有限公司；

聚碳酸酯二醇(PCDL)，Mn= 2000，工業(yè)級(jí)，德國(guó)Bayer公司；

聚四氫呋喃二醇(PTMG)，Mn=2000，工業(yè)級(jí), 日本三菱株式會(huì)社；

甲基丙烯酸 - β - 羥乙酯(HEMA)，分析純，天津市化學(xué)試劑研究所；

鉍鋅復(fù)合催化劑，分析純，美國(guó)領(lǐng)先化學(xué)品公司；

1,4 - 丁二醇(1,4-BG), 分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

二羥甲基丙酸(DMPA)，工業(yè)級(jí)，上海和氏璧化工有限公司；

丙酮(AT)，氨酯級(jí)，上海振企化學(xué)試劑有限公司；

三乙胺(TEA)，分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)；水合肼(80 %)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；

乙二胺(EDA)，分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)。

1.2 主要設(shè)備及儀器

線棒涂布器，60號(hào)線棒，上海普申化工機(jī)械有限公司；

高速乳化機(jī)，SAL-3，上海索維機(jī)電設(shè)備有限公司；

層壓機(jī)，WENLIN-FA5200-3，武漢文林科技有限公司；

傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，IR-560，美國(guó)Nicolet公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，S-4300，日本日立公司。

1.3 樣品制備

PETG預(yù)涂膜的制備工藝流程圖如圖1所示。

(a)水合肼和乙二胺的合成 (b)PCDL的合成 (c)丙烯5和丙烯10的合成圖1 涂層制備工藝流程圖Fig.1 Preparation process for coating

(1)水性聚氨酯乳液涂層樣品的制備：將30 g PTMG和30 g PCDL加入到裝有溫控儀、真空導(dǎo)管和攪拌器的容積為500 mL的四口燒瓶中，在85～90 ℃的條件下真空干燥熔融混合，保溫1.5 h;然后降溫至50 ℃，將HDI 40 g加入到上述四口燒瓶中，逐步升溫至80 ℃;反應(yīng)2 h后，降至常溫，加入鉍鋅復(fù)合催化劑0.025 g、親水?dāng)U鏈劑DMPA 4.3 g和1,4 - BG 2.16 g，然后逐步升溫至68 ℃反應(yīng)1 h，降溫至35 ℃加入AT 27 g，持續(xù)反應(yīng)4.0 h，降至常溫，加入TEA 1.75 g進(jìn)行中和，10 min后，反應(yīng)生成聚氨酯預(yù)聚物;將其分成相等的2份，在不同的分散機(jī)內(nèi)各加入去離子水60 g進(jìn)行攪拌，持續(xù)10 min至分散均勻；分別緩慢加入適量的水合肼和乙二胺，持續(xù)10 min，得到兩份水性聚氨酯乳液涂層，分別標(biāo)記為水合肼和乙二胺,見(jiàn)圖1(a)。

采用上述方法，完全使用60 g PTMG，后擴(kuò)鏈?zhǔn)褂盟想?，制備的乳液涂層?biāo)記為PTMG；完全使用60 g PCDL，后擴(kuò)鏈?zhǔn)褂盟想?，制備的乳液涂層?biāo)記為PCDL,見(jiàn)圖1(b)。

在上述PTMG乳液涂層制備工藝中，添加5 g HEMA，制備的乳液涂層標(biāo)記為丙烯5；添加10 g HEMA的，標(biāo)記為丙烯10，見(jiàn)圖1(c)。

(2)PETG預(yù)涂膜的制備:將制備的標(biāo)記為丙烯10的乳液確定為PETG預(yù)涂膜涂層，經(jīng)300目濾網(wǎng)過(guò)濾后，按照每平方米30 g的量稱量放入到線棒涂布器內(nèi)，采用60號(hào)線棒涂布乳液到70 μm厚度的PETG薄膜表面，在烘箱內(nèi)恒溫65 ℃進(jìn)行干燥。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：將PETG預(yù)涂膜的涂層部分溶于DMF，然后涂在KBr壓片上干燥成膜進(jìn)行測(cè)試，分辨率4 cm-1，掃描32次；

SEM分析：設(shè)定測(cè)試溫度在25 ℃的條件下，在干燥后的PETG預(yù)涂膜上面進(jìn)行噴金測(cè)試，并對(duì)預(yù)涂膜表面進(jìn)行組分分析；

PETG預(yù)涂膜與PETG印刷色卡熱覆合：分別設(shè)定文林層壓機(jī)的熱合溫度為110、115、120、125、130、135 ℃，壓力4 MPa，熱壓25 min，預(yù)涂膜的涂層面與PETG印刷面覆合，層壓后經(jīng)沖卡機(jī)成卡，當(dāng)加熱溫度達(dá)到130 ℃時(shí)，PETG印刷圖案開(kāi)始變形；

PETG預(yù)涂膜熱覆合成卡后剝離強(qiáng)度測(cè)試：按照GB/T 14916—2006方法測(cè)定PETG預(yù)涂膜與印刷面的成卡黏結(jié)強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 PETG預(yù)涂膜的主要特性分析

常溫下PETG預(yù)涂膜的主要特性分析見(jiàn)表1。由表1可以看出，PETG預(yù)涂膜中不同涂層對(duì)膜的拉伸強(qiáng)度和加熱伸縮率影響不大，這2種特性主要取決于PETG基材；涂層對(duì)預(yù)涂膜影響最大的是軟化點(diǎn)，是因?yàn)橥繉雍娓珊蟮能浕c(diǎn)遠(yuǎn)低于PETG基材的軟化點(diǎn)，涂布后涂層與基材的協(xié)同作用導(dǎo)致整體預(yù)涂膜軟化點(diǎn)的降低。聚酯二醇比聚醚二醇軟化所需要的溫度更高，能夠相差3～5 ℃；加入丙烯酸的反應(yīng)體系，能夠降低產(chǎn)品的軟化點(diǎn)；后擴(kuò)鏈?zhǔn)褂盟想卤仁褂靡叶泛铣傻漠a(chǎn)品軟化點(diǎn)更低；丙烯酸的使用還會(huì)降低預(yù)涂膜的透光率，主要因?yàn)楸┧岣男缘木郯滨チ礁?，顏色由透明而變白?/p>

表1 PETG預(yù)涂膜的主要特性

Tab.1 Characteristics of PETG pre-coating film

2.2 FTIR分析

圖2 PETG預(yù)涂膜涂層的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of coated PETG

2.3 PETG預(yù)涂膜SEM分析

從圖3看出，預(yù)涂膜表面總體較平，涂層水分蒸發(fā)后熱脹比例接近，符合預(yù)涂膜涂布要求。

圖3 PETG預(yù)涂膜的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM of PETG pre-coating film

◆—水合肼 ■—乙二胺圖4 水合肼和乙二胺涂層性能對(duì)比分析Fig.4 Properties of hydrated hydrazine and ethylenediamine

2.4 PETG預(yù)涂膜熱覆合剝離強(qiáng)度測(cè)試

水合肼和乙二胺涂層性能對(duì)比分析見(jiàn)圖4?？梢钥闯觯?種涂層的剝離強(qiáng)度都隨著溫度的升高而持續(xù)增大，采用水合肼的力值增加逐漸放緩，在110 ℃時(shí)強(qiáng)度比乙二胺的多3 N/cm，而乙二胺的剝離強(qiáng)度隨溫度的增加變化明顯，表明水合肼后擴(kuò)鏈制備的預(yù)涂膜活化溫度比乙二胺的低，主要是因?yàn)榫郯滨シ肿又械芙Y(jié)構(gòu)比碳架結(jié)構(gòu)的柔韌性更強(qiáng)，增加了軟段的活性，溫度不用太高就可達(dá)到與印刷料黏結(jié)的效果。

PTMG和PCDL涂層性能對(duì)比分析見(jiàn)圖5。可以看出，兩種涂層的剝離強(qiáng)度都隨著溫度的升高而增大，PTMG的活化溫度低于PCDL。130 ℃時(shí)PCDL的剝離強(qiáng)度超過(guò)PTMG的，隨著溫度的增加，二者的差距拉大，135 ℃時(shí)PCDL的剝離強(qiáng)度遠(yuǎn)超PTMG，而PTMG已經(jīng)趨于平緩。

◆—PPMG ■—PCDL圖5 PTMG涂層和PCDL涂層性能對(duì)比分析Fig.5 Properties of PTMG and PCDL coating

◆—丙烯10 ■—丙烯5圖6 丙烯10和丙烯5性能對(duì)比分析Fig.6 Properties of 10 g acrylate and 5 g acrylate coating

丙烯10和丙烯5對(duì)比分析見(jiàn)圖6。圖6可以看出，2種涂層的剝離強(qiáng)度在115 ℃時(shí)達(dá)到最大，然后逐漸降低。主要因?yàn)楸┧狨サ娜埸c(diǎn)和分解溫度都比聚氨酯低，開(kāi)始升溫時(shí)，二者的協(xié)同作用提高了黏結(jié)力，隨著溫度的升高，丙烯酸酯逐步熔融失黏。丙烯10的活化溫度高于丙烯5，其剝離強(qiáng)度在不同溫度都相對(duì)較高，而且有丙烯酸酯的參與不僅降低了PETG預(yù)涂膜的活化溫度還提高了剝離強(qiáng)度值。

3 結(jié)論

(1)以六亞甲基二異氰酸酯、聚碳酸酯二醇、聚四氫呋喃二醇、甲基丙烯酸 - β - 羥乙酯、二羥甲基丙酸等為基本原料，后擴(kuò)鏈劑分別使用水合肼和乙二胺，制備出不同的PETG預(yù)涂膜用涂層；

(2)通過(guò)不同涂層的熱覆合層壓對(duì)比測(cè)試，發(fā)現(xiàn)后擴(kuò)鏈?zhǔn)褂盟想碌耐繉踊罨瘻囟容^低，聚四氫呋喃二醇制備的涂層比聚碳酸酯二醇的活化溫度低，添加丙烯酸酯也可以降低涂層的活化能，而且在115 ℃時(shí)的剝離強(qiáng)度最高；

(3)綜合PETG預(yù)涂膜的熱覆合層壓效果，確保制備的高端智能卡不發(fā)生圖案變形情況，確定使用活化能更低的丙烯10涂層制備的PETG預(yù)涂膜，能耗更低，見(jiàn)效更快。