梁 帥，滿子博，張志彬，楊鳳敏，曹春雷

(長春工業(yè)大學(xué)教育部合成樹脂與特種纖維工程研究中心，長春 130012)

0 前言

ACS樹脂可以采用摻混法和接枝法生產(chǎn)。二者相比，接枝法生產(chǎn)ACS樹脂的性能更好更穩(wěn)定，因此工業(yè)上主要采用接枝法生產(chǎn)ACS樹脂。接枝型ACS樹脂采用乳液、懸浮、溶液和本體聚合方法均可合成。目前，工業(yè)上主要采用水相懸浮聚合技術(shù)合成ACS樹脂，該工藝優(yōu)點(diǎn)是聚合溫度低，聚合熱撤出容易、過程易于控制；缺點(diǎn)是溶脹時(shí)間長、間歇操作，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，后處理復(fù)雜。最大的問題是該工藝產(chǎn)生廢水量較大，已難以滿足日益嚴(yán)苛的環(huán)保要求。

連續(xù)本體聚合工藝因其具有過程連續(xù)化、流程短、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、低能耗、三廢少、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)成為企業(yè)重點(diǎn)發(fā)展的新一代ACS樹脂合成工藝。但該工藝較為復(fù)雜，技術(shù)難度較大。ACS樹脂連續(xù)本體聚合工藝與ABS樹脂連續(xù)本體聚合工藝基本相似，由溶膠、聚合、脫揮、切粒和包裝等各工序組成。不同之處是殘余結(jié)晶的存在使CPE橡膠只能被溶脹，并不能像聚丁二烯橡膠一樣被溶解[7-9]。因此，在開發(fā)ACS樹脂連續(xù)本體聚合工藝時(shí)除了考慮橡膠的用量、粒徑及其分布、基體樹脂的相對分子質(zhì)量及接枝率等因素對ACS樹脂性能的影響，還應(yīng)考慮CPE橡膠的溶脹條件對ACS樹脂結(jié)構(gòu)與性能的影響，找到合適的CPE橡膠溶脹條件[10-11]。鑒于此，本文著重考察CPE溶脹條件對ACS樹脂的接枝率、游離SAN相對分子質(zhì)量、相對分子質(zhì)量分布、力學(xué)性能及相形態(tài)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

CPE，CPE-6135，氯含量35 %，工業(yè)級，山東濰坊亞星有限公司；

苯乙烯，工業(yè)級，中石油吉林石化分公司；

丙烯腈，工業(yè)級，中石油吉林石化分公司；

甲苯，工業(yè)級，中石油吉林石化分公司；

過氧化二叔丁基，化學(xué)純，中國醫(yī)藥集團(tuán)；

叔十二烷基硫醇，化學(xué)純，中國醫(yī)藥集團(tuán)；

丙酮，工業(yè)級，北京化工廠；

四氫呋喃，色譜級，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速離心機(jī)，GL-21M，上海市離心機(jī)械研究所；

真空烘箱，DZF-6030，上?？粕齼x器有限公司；

水浴恒溫振蕩器，SHA-B，江蘇金壇市華龍實(shí)驗(yàn)儀器廠；

轉(zhuǎn)矩流變儀，RS75H，德國Haake公司；

平板硫化機(jī)，XLB，中國青島亞東橡機(jī)有限公司；

硫化機(jī)，HB-400×400×1D，中國青島華博機(jī)械科技有限公司；

懸臂梁式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)，AJU-22，承德試驗(yàn)儀器廠；

萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)，AGS-H，日本島津公司；

透射電子顯微鏡(TEM)，JEOL-1021，日本JEOL公司；

凝膠滲透色譜儀，A lliance GPC-V2000，美國Waters公司。

1.3 樣品制備

將單體苯乙烯、丙烯腈、氯化聚乙烯和甲苯加入到反應(yīng)釜中，用氮?dú)馀趴諝夂髮⒎忾]反應(yīng)釜，升溫至60 ℃，溶脹一段時(shí)間之后加入引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑并將反應(yīng)釜升溫至80～100 ℃下溶脹1～4 h，繼續(xù)反應(yīng)直至達(dá)到預(yù)期轉(zhuǎn)化率后脫揮得到ACS樹脂樣品。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

轉(zhuǎn)化率測定：選擇質(zhì)量法,反應(yīng)開始后用不銹鋼取樣管每20 min取一次樣，直至反應(yīng)完成；將管冷卻至室溫后取樣，剪碎后放入鋁鍋稱量，在180 ℃真空烘箱內(nèi)烘至恒重，記錄樣品質(zhì)量，按式(1)計(jì)算：

(1)

式中C——轉(zhuǎn)化率,%

W1——烘干前ACS樹脂的質(zhì)量，g

W2——烘干后ACS樹脂的質(zhì)量，g

X——初始CPE占單體和CPE總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，%

接枝率測定：取上述轉(zhuǎn)化率的樣品溶于加有丙酮的離心管中，在水浴恒溫振蕩器上振蕩溶解后置于GL-21M型超速離心機(jī)進(jìn)行分離;離心結(jié)束后倒掉上清液，重復(fù)溶解樣品，直至烘至恒重，按式(2)計(jì)算：

(2)

式中G——接枝率，%

W3——ACS樹脂的質(zhì)量，g

W4——分離后樣品的質(zhì)量，g

m1——加入CPE的質(zhì)量，g

m2——加入單體的質(zhì)量，g

C——單體轉(zhuǎn)化率，%

力學(xué)性能測試：取適量烘后的ACS樹脂顆粒與一定比例的抗氧劑在180 ℃下加入轉(zhuǎn)距流變儀，以轉(zhuǎn)速為60 r/min共混7 min，然后將混好的樣品在平板硫化機(jī)中壓片，制得60 mm×120 mm×3 mm和60 mm×120 mm×1 mm的樣板，缺口沖擊強(qiáng)度根據(jù)ASTM D256—2010標(biāo)準(zhǔn)測試，擺錘沖擊能為5.5 J，樣條V形缺口；拉伸強(qiáng)度測試按照ASTM D638—2010標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，拉伸速率為50 mm/min；各測5組樣品，取平均值最作為最終測結(jié)果;

游離SAN相對分子質(zhì)量測定：采用凝膠滲透色譜儀對游離SAN樹脂的相對分子質(zhì)量及其分布進(jìn)行分析測試，以THF為淋洗液，測試溫度為40 ℃;稱取適量游離SAN樹脂，制成待測溶液;

ACS樹脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)形態(tài)觀察：將制備的ACS樹脂樣品進(jìn)行冷凍超薄切片，制成厚度約為30 nm的薄片，利用TEM觀察其內(nèi)部形態(tài)結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶脹條件對ACS樹脂接枝率的影響

圖1給出CPE橡膠的溶脹溫度及時(shí)間與接枝率的關(guān)系。 比較可以發(fā)現(xiàn)， CPE橡膠的溶脹溫度及時(shí)間對本體聚合合成ACS樹脂接枝率的影響較大；溶脹時(shí)間相同時(shí)，溶脹溫度越高ACS樹脂的接枝率越大；溶脹溫度相同時(shí)，溶脹時(shí)間越長合成ACS樹脂的接枝率越高。但值得注意的是，溶脹溫度為100 ℃時(shí)，溶脹時(shí)間從1 h延長至4 h，合成ACS樹脂的接枝率增大并不明顯；而溶脹溫度為80 ℃和 90 ℃時(shí)，本體聚合合成 ACS樹脂的接枝率隨溶脹時(shí)間的延長而增大，溶脹4 h兩溶脹溫度條件下合成ACS樹脂的接枝率基本相同， 接近溶脹溫度為100 ℃合成ACS樹脂的接枝率。上述結(jié)果表明，溶脹溫度為100 ℃時(shí)，在實(shí)驗(yàn)時(shí)間范圍內(nèi)CPE橡膠可被充分溶脹；而溶脹溫度為80 ℃和 90 ℃時(shí)，需要4 hCPE橡膠才能被充分溶脹。由此可見，提高CPE橡膠的溶脹溫度可以顯著縮短CPE橡膠的溶脹時(shí)間，有利于CPE橡膠的充分溶脹。綜上可知， CPE橡膠的充分溶脹對接枝反應(yīng)有利，有利于獲得高接枝率的ACS樹脂。

溶脹溫度/℃：■—80 ●—90 ▲—100圖1 CPE溶脹條件對接枝率的影響Fig.1 Effect of swelling conditions of CPE on grafting rate

2.2 溶脹條件對ACS樹脂游離SAN相對分子質(zhì)量及其分布的影響

圖2給出了不同溶脹溫度和時(shí)間高溫本體聚合合成ACS樹脂游離SAN的相對分子質(zhì)量及其相對分子質(zhì)量分布。比較圖2(a)可以發(fā)現(xiàn)，CPE 的溶脹條件對本體聚合合成ACS樹脂游離SAN樹脂相對分子質(zhì)量的影響并不像其對接枝率的影響那樣顯著。但可以看出，提高CPE橡膠的溶脹溫度，延長溶脹時(shí)間均會(huì)使本體聚合合成ACS樹脂的相對分子質(zhì)量增加，但對其相對分子質(zhì)量分布影響不大，如圖2(b)所示。黃躍東等[12]認(rèn)為，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，更多的單體有機(jī)會(huì)滲透到CPE中，聚合度增大，形成的相對分子質(zhì)量也會(huì)變大；但當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，SAN相對分子質(zhì)量不會(huì)有太大變化。上述結(jié)果表明，CPE橡膠的充分溶脹有利于提高本體聚合合成ACS樹脂游離相SAN樹脂的相對分子質(zhì)量。

溶脹溫度/℃：■—80 ●—90 ▲—100(a)游離SAN相對分子質(zhì)量 (b)游離SAN相對分子質(zhì)量分布圖2 CPE溶脹條件對游離SAN相對分子質(zhì)量及其分布的影響Fig.2 Effect of CPE swelling conditions on molecular weight and its distribution of free SAN

2.3 溶脹條件對ACS樹脂力學(xué)性能的影響

溶脹溫度/℃：■—80 ●—90 ▲—100圖3 CPE溶脹條件對沖擊性能影響Fig.3 Effect of swelling condition of CPE on impact properties

圖3給出CPE溶脹條件與ACS樹脂沖擊力學(xué)性能的關(guān)系。從圖中可以看出，溶脹溫度越高、溶脹時(shí)間越長本體聚合合成ACS的沖擊性能越好，溶脹4 h較溶脹1 h合成ACS樹脂的沖擊強(qiáng)度最高可提高35.6 %左右。結(jié)果表明， CPE橡膠的溶脹條件對本體聚合合成ACS樹脂沖擊性能的影響十分顯著。但值得注意的是溶脹溫度為100 ℃，溶脹3 h本體聚合合成ACS樹脂的沖擊強(qiáng)度已達(dá)到最大值57.4 kJ/m2，進(jìn)一步增加CPE橡膠的溶脹時(shí)間未導(dǎo)致本體聚合合成ACS樹脂沖擊強(qiáng)度的進(jìn)一步提升。王建生等[13]認(rèn)為，升高溫度能夠提高CPE的溶脹能力，使CPE粒徑變大，利于單體向橡膠相擴(kuò)散，相對分子質(zhì)量逐漸增大，力學(xué)性能也會(huì)明顯提高。由此可見，在100 ℃條件下溶脹3 h可使CPE橡膠充分溶脹。綜上可知，CPE橡膠充分溶脹有助于本體聚合合成ACS樹脂達(dá)到最佳的沖擊強(qiáng)度。

2.4 溶脹條件對ACS樹脂形態(tài)的影響

圖4為不同溶脹溫度和溶脹時(shí)間時(shí)本體聚合合成ACS樹脂的TEM照片。圖中白色部分為CPE橡膠相(分散相)， 黑色部分為SAN樹脂相(連續(xù)相)。由圖4可知， 不同溶脹條件下本體聚合合成ACS樹脂的相形態(tài)差別較大。溶脹時(shí)間為1 h，80、90、100 ℃ 3個(gè)溶脹溫度本體聚合合成ACS樹脂的CPE橡膠相與SAN樹脂形成雙網(wǎng)狀分布；隨著溶脹時(shí)間進(jìn)一步延長，CPE橡膠與SAN樹脂發(fā)生分相，CPE橡膠相由長條狀變成不規(guī)則的球狀，且分散相的相區(qū)尺寸逐漸變小，最終形成以CPE橡膠為分散相，SAN樹脂為連續(xù)相的“海島”結(jié)構(gòu)。值得注意的是本體聚合合成ACS樹脂的分散相并不像本體聚合合成ABS的分散相形成規(guī)則的球形或橢球型結(jié)構(gòu)，也沒有明顯的內(nèi)包容出現(xiàn)。由2.1小節(jié)分析可知，CPE橡膠溶脹越充分，本體聚合合成ACS樹脂的接枝率越高，接枝率增加則有助于改善CPE橡膠相與基體相SAN樹脂的相容，降低兩相之間的界面張力，促進(jìn)橡膠的分散，減小分散相的尺寸。由此可見，溶脹條件不同導(dǎo)致本體聚合合成ACS樹脂在相形態(tài)上的不同是由于不同溶脹條件下合成ACS樹脂的接枝率不同所致。

溶脹溫度/℃：(a)、(d)、(g)、(j)80 (b)、(e)、(h)、(k)90 (c)、(f)、(i)、(l)100溶脹時(shí)長/h:(a)、(b)、(c)1 (d)、(e)、(f)2 (g)、(h)、(i)3 (j)、(k)、(l)4圖4 不同CPE溶脹條件下ACS的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM of ACS at different swelling conditions of CPE

3 結(jié)論

(1)高溫本體聚合合成ACS樹脂的接枝率、游離SAN樹脂的相對分子質(zhì)量、沖擊強(qiáng)度及相形態(tài)均受CPE橡膠溶脹條件的影響,且對ACS樹脂的接枝率、沖擊強(qiáng)度及相形態(tài)影響最為顯著;

(2)CPE橡膠的溶脹條件在配方組成及聚合條件相同的條件下，CPE橡膠在充分溶脹時(shí)本體聚合合成ACS樹脂的接枝率最大為22.7 %；沖擊強(qiáng)度最高為57.4 kJ/m2，分散相CPE尺寸最小且分布均勻;

(3)高溫本體聚合合成ACS樹脂時(shí)，CPE橡膠的最佳溶脹溫度為100 ℃，溶脹時(shí)間為3 h;在此條件，CPE橡膠可快速充分溶脹。