孫儒瑞，王軍華，高孫慧

(海南出入境檢驗檢疫局 檢驗檢疫技術(shù)中心，海南 ?？?570311)

燃料燃燒后排放到大氣中的氟、氯、NOX和SO3與水汽結(jié)合生成氣溶膠或氫氟酸、鹽酸和硫酸等，而雨水把這些物質(zhì)帶入土壤和河流，嚴(yán)重污染了土壤和水源，危害人體健康。

很多檢測方法只能檢測部分有害元素(庫侖滴定法[1]、高溫燃燒中和法[2]、艾氏卡重量法[3]、紅外光譜法[4]、電位滴定法[5]、離子選擇性電極法[6-7]、高效液相法[8]、半微量開氏法、半微量蒸汽法和熱導(dǎo)池法[9])，不能同時檢測幾種有害元素。離子色譜法[10-11]測定生物質(zhì)燃料中有害元素具有檢測速度快、準(zhǔn)確度高和重復(fù)性好等優(yōu)點，采用離子色譜法同時檢測生物質(zhì)燃料中多種有害元素的應(yīng)用未見報道。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

940 Professional IC Vario型離子色譜儀；Magic Net 3.0工作站；863 Compact Autosampler自動進樣器；Metrosep A Supp 7-250/4.0色譜柱；MILLI-Q超純水機。

1.2 實驗方法

1.2.1 工作原理 在氧氣和水蒸氣的混合氣流中，生物質(zhì)燃料被高溫燃燒分解，樣品中有害元素(S、Cl、F和N)全部轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性物質(zhì)，被氧氣和水蒸氣運載到冷凝器冷凝收集到接收瓶中。使用離子色譜測量離子含量，并通過換算轉(zhuǎn)換成元素的含量。

1.2.2 樣品處理[12]參照GB/T 3558—2014中煤的高溫水解處理方法，將生物質(zhì)燃料混勻、磨碎，過0.2 mm篩，烘干恒重。準(zhǔn)確稱取0.5 g(精確到0.000 1 g)樣品于瓷舟中，再準(zhǔn)確稱取適量石英砂鋪蓋在其上面。分別加入大約30 mL超純水到200 mL接收瓶，如圖1所示連接，待儀器升溫到1 000 ℃和水蒸氣穩(wěn)定之后，將瓷舟放入燃燒管，插入進樣推棒，塞緊橡皮塞。把瓷舟推到300 ℃溫度區(qū)燃燒5 min，此后分別推到600 ℃和800 ℃溫度區(qū)域燃燒分解5 min，最后把瓷舟推到恒溫區(qū)(1 100±10)℃并燃燒分解15 min。合并吸收液到250 mL容量瓶中并用超純水定容，作為待測液備用。

圖1 高溫水解裝置圖Fig.1 Diagram of high temperature hydrolysis device1.二級吸收瓶；2.一級吸收瓶；3.冷凝管；4.高溫爐；5.石英舟；6.石英管；7.蒸餾瓶；8.水蒸氣控制器；9.推桿；10.氧氣瓶

1.2.3 離子色譜儀器條件 進樣方式為自動進樣，淋洗液為3.6 mmol/L Na2CO3，洗脫液流速0.8 mL/min，樣品進樣量25 μL，柱室溫度45 ℃，連續(xù)自動再生膜陰離子抑制器，電導(dǎo)檢測器，定量方法為外標(biāo)法。

1.2.4 實驗方法 將待測液反復(fù)搖勻，用注射器吸取一定量樣品液，接著推壓過濾(0.45 μm水相微孔過濾膜)到試管中，設(shè)定測試方法，準(zhǔn)備上機分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 水解溫度的影響

高溫氧化水解樣品后，F(xiàn)、Cl、S和N含量應(yīng)分別全部轉(zhuǎn)化為HF、HCl、H2SO4、H2SO3和HNO3，但是水解溫度的高低對樣品基體的分解和氧化反應(yīng)的效果影響很大，水解溫度(300～1 100 ℃)對生物質(zhì)燃料中有害元素含量的影響見圖2。

圖2 水解溫度對測定生物質(zhì)燃料中有害元素含量的影響Fig.2 Effect of hydrolysis temperature on determination of harmful elements in biomass fuels

由圖2可知，水解溫度上升，有害元素含量都上升，分解效果也上升，溫度≥900 ℃時，F(xiàn)、Cl、S和N含量都出現(xiàn)了穩(wěn)定，這說明生物質(zhì)燃料完全燃燒分解。

2.2 水解反應(yīng)時間的影響

燃燒水解時間對測定生物質(zhì)燃料中有害元素的影響見圖3。

圖3 水解時間對測定生物質(zhì)燃料中有害元素含量的影響Fig.3 Effect of hydrolysis time on determination of harmful elements in biomass fuels

由圖3可知，水解反應(yīng)時間延長，有害元素含量上升，燃燒時間25 min時，生物質(zhì)燃料完全水解，各種有害元素(F、Cl、S和N)含量平行。

2.3 氧氣流量的影響

氧氣流量對有害元素含量的影響見圖4。

圖4 氧氣流量對測定生物質(zhì)燃料中有害元素含量的影響Fig.4 Effect of oxygen flow on the determination of harmful elements in biomass fuels

由圖4可知，氧氣流量增大，有害元素(F、Cl、S和N)含量上升，流量40 mL/min時，有害元素含量出現(xiàn)了最大值，流量>40 mL/min時，氮和硫含量保持平衡，但氟和氯含量反而下降。這是由于氧氣流量過大，帶走一部分還沒有來得及接收的揮發(fā)性氟化物和氯化物。

2.4 水蒸氣流量的影響

樣品中的有害元素(F、Cl、S、N)在高溫狀態(tài)下被分解為揮發(fā)性氟化物、氯化物、硫化物和氮化物，被水蒸氣和氧氣帶入接收瓶中被接收，水蒸氣流量對生物質(zhì)燃料高溫水解效果的影響見圖5。

圖5 水蒸氣流量對測定生物質(zhì)燃料中有害元素含量的影響Fig.5 Effect of water vapor flow rate on determination of harmful elements in biomass fuel

由圖5可知，有害元素含量隨著水蒸氣流量的增加而增加，當(dāng)水蒸氣流量3 mL/min時，有害元素含量達到最大值，流量繼續(xù)增大，含量反而下降。這是由于水蒸氣流量，有部分樣品還未燃燒完全，就被吹出反應(yīng)室，隨著水蒸氣被冷凝到接收瓶。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線

用微量移液槍分別吸取一定體積多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制一系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，濃度分別為0，0.10，0.50，1.00，2.50，5.00，10.00 μg/g，按離子色譜條件測試，結(jié)果見圖6。以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見圖7～圖11，各陰離子線性方程和相關(guān)系數(shù)R2見表1。

圖6 標(biāo)樣譜圖Fig.6 Standard spectrum

圖7 氟離子標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.7 Fluoride ion standard curve

圖8 氯離子標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.8 Chloride ion standard curve

圖9 亞硝酸根離子標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.9 Nitrite ion standard curve

圖10 硝酸根離子標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.10 Nitrate ion standard curve

由表1可知，在0～10 μg/g范圍內(nèi)各個離子的質(zhì)量濃度與峰面積都呈線性關(guān)系，并且相關(guān)系數(shù)都>0.99。

圖11 硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.11 Sulfate ion standard curve

離子名稱曲線方程R2F-Y=0.011 8X-0.003 80.998 9Cl-Y=0.007 9X+0.001 00.998 5NO-2Y=0.004 4X+0.008 30.999 5NO-3Y=0.004 1X+0.005 40.999 1SO2-4Y=0.021 3X+0.015 60.997 9

2.6 生物質(zhì)燃料中有害元素含量的測定

以檢測石英砂中F、Cl、N和S含量作為空白值，對生物質(zhì)燃料連續(xù)進樣6次，對有害元素(F、Cl、N、S)含量進行分析，取平均值，結(jié)果見圖12和表2。

圖12 生物質(zhì)燃料中有害元素的譜圖Fig.12 Spectrum of harmful elements in biomass fuel

序號F/(μg·g-1)Cl/(μg·g-1)N/(μg·g-1)S/(μg·g-1)15814510065126014710265835914299658464149976535571419865966314499652RSD/%4.632.081.740.54

由表2可知，各種有害元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差0.54%～4.63%，表明儀器精密度良好，該方法測定生物質(zhì)中有害元素具有很好穩(wěn)定性。

2.7 精密度和準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確吸取5 mL樣品的接收液，以此作本底(F 0.785 μg、Cl 1.905 μg、N 1.037 μg、S 5.360 μg)，加入5 mL多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 μg/mL、F 50 μg、Cl 50 μg、N 26.51 μg、S 16.67 μg)平行測定5次，計算方法的精密度(RSD)和加標(biāo)回收率，結(jié)果見表3。

表3 方法的精密度和加標(biāo)回收率Table 3 Precision and spike recovery of the method

由表3可知，各種有害元素的加標(biāo)回收率99.32%～100.40%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差0.18%～0.97%，表明該方法準(zhǔn)確、穩(wěn)定性好、精密度高。

3 結(jié)論

(2)水解溫度900 ℃和水解時間25 min，氧氣流量40 mL/min和水蒸氣流量3 mL/min時，樣品完全燃燒，有害元素含量達到最大值。

(3)方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.54%～4.63%，加標(biāo)回收率為99.32%～100.40%。與其他檢測方法比較，該方法操作簡單，同時可以測定幾種有害元素，大大縮短了檢測周期，而且該檢測方法穩(wěn)定性和精密度高，是值得推廣的一種方法。