劉爽，劉書絢，殷成陽

(沈陽師范大學 化學化工學院 能源與環(huán)境催化研究所，遼寧 沈陽 110034)

金屬納米粒子催化劑可用于生產(chǎn)精細化學品[1-3]、改進燃料[4]、制氫[5]、利用太陽能[6-7]和消除污染物[8]等。然而，在某些高溫反應中，金屬粒子往往會發(fā)生顆粒聚集，或因為金屬浸出而失活。為解決金屬納米粒子穩(wěn)定性的問題，人們付出了很大的努力，包括加強金屬-負載物之間相互作用[9]、添加促進劑[10-11]和調(diào)整金屬粒子的直徑或形貌[12-14]。用氧化物和碳材料進行修飾，可有效提高催化劑選擇性和穩(wěn)定性，但由于暴露的金屬中心被部分覆蓋，活性會顯著降低。為克服上述問題，將金屬納米粒子固定在載體中，成功地制備出一類新型的多相催化劑[15-18]。

金屬納米粒子固定在沸石內(nèi)，優(yōu)于傳統(tǒng)負載型催化劑，主要有兩種策略：后合成法和一步原位約束法。金屬納米粒子固定在沸石晶體中分為3種類型[19]：①沸石晶體中獨立的金屬位點；②金屬納米團簇在沸石孔道；③金屬納米粒子固定在沸石晶體內(nèi)。因其有很大的實際應用，將重點強調(diào)金屬@沸石結構。

1 沸石晶體中獨立的金屬位點

孤立的金屬中心被認為是一種有效的催化劑[20]，因為每個金屬原子都可以充當活性中心，與體相催化劑和負載型催化劑[21-24]相比，孤立金屬中心具有更高的轉換頻率。然而，由于金屬前驅體容易聚集，在多相催化劑上難以構建孤立的金屬中心。

硅鋁分子篩在微孔中通常有Na+、K+等客體離子，可與具有催化活性的金屬陽離子交換。例如，銅離子交換到SSZ-13、ZSM-5等沸石中，這對制備選擇性催化還原氮氧化物催化劑具有重要意義。離子交換法還可延伸到沸石微孔中貴金屬中心的合成，采用Pd(NH3)42+和Au(en)23+等配合物形式的貴金屬陽離子，然后煅燒或還原。2016年，Huang等[25]合成了一種固定在ZSM-5微孔內(nèi)表面上的單分散Pd1O4單催化劑。通過與硝酸鈀離子交換，在ZSM-5沸石微孔中引入Pd原子，用于H2O2部分氧化CH4，具有較高的選擇性和活性，甲醇選擇性為86.4%。在0.01%～0.04%范圍內(nèi)形成單分散的Pd1O4位。在溫和條件下，甲烷直接轉化為甲醇等化工原料是甲烷利用的一種具有挑戰(zhàn)性但又理想的方案。

直接通過物理吸附金屬前驅體，也可以在沸石中固定孤立的金屬中心。Kletnieks等[26]將金屬配合物固定在載體上，通過選擇晶態(tài)載體和合成工藝取代前驅體[Rh(C2H4)2(acac)](acac=CH3COCHCOCH3)的陰離子acac配體，制備了負載雙乙烯Rh催化劑前驅體；Liang等[27]以Rh(C2H4)2(acac)在脫鋁Y沸石上用化學吸附法合成了沸石負載二乙烯銠配合物。確定金屬在沸石微結構中的位置有助于對催化劑結構的基本了解，并開發(fā)許多重要技術。Lu等[28]采用沸石晶體載體和活性有機氣相前驅體制備出一種均勻性較高的原子分散的金催化劑，對沸石微孔中的Au(CH3)2位進行了表征，在電子束破壞沸石骨架之前，在幾秒鐘內(nèi)獲得了高分辨率的圖像。值得注意的是，以高結晶度的NaY沸石為載體，在NaY微孔內(nèi)吸附Au(CH3)2(acac)前驅體后，將Au(CH3)2物種有效的接枝到沸石骨架上，其中金原子分別定位在沸石籠中，得到一個原子在一個籠中的分布。2014年，Yang等[5]發(fā)現(xiàn)了一種直接在LTL沸石上合成原子級分散的Au的方法。用KAu(CN)2作為前驅體，在LTL沸石上加入堿性離子(Na+或K+)可直接合成原子分散的Au物種。同樣的策略也推廣到合成堿穩(wěn)定的Pt位點。然而，雖然堿性位點被用來穩(wěn)定Au和Pt位點，但值得注意的是，由于金屬中心在沸石微孔中的移動和聚集，特別是在苛刻的溫度或還原條件下，獨立的金屬中心穩(wěn)定性仍不能滿足實際應用的需要。

2 沸石微孔中的金屬納米簇

為了克服金屬物種在沸石晶化條件下聚集，使其在沸石微孔中直接合成金屬納米團簇，有研究者認為使用含N或S的有機硅配體是解決這一問題的有效途徑[29-30]。Goel等[30]采用氨或有機胺配體穩(wěn)定金屬前驅體方法，直接水熱合成，在SOD、GIS和ANA型沸石分子篩中固定了Pt、Pd、Ru和Rh納米團簇。

沸石間晶體轉變策略為在不同的沸石微結構中有效固定金屬納米團簇提供了可能性。利用Beta和Y中的金屬納米團簇作為母沸石，可以在水熱條件下轉化為ZSM-5，其中金屬納米團簇仍可保留在ZSM-5的微孔中[17]，將陽離子金屬前驅體交換成母沸石(BEA，F(xiàn)AU)，與H2還原形成金屬團簇，并在水熱條件下將其轉化為高骨架密度的MFI結構，就會形成金屬團簇(Pt、Ru、Rh)在MFI中的包覆。Liu等[31]在純硅MCM-22中生成具有極高熱穩(wěn)定性的單Pt原子和Pt團簇，成功的關鍵是在層狀MWW沸石前驅體溶脹過程中，加入了一種含有亞納米Pt物種的溶液。亞納米Pt物種被表面活性劑擴展，并且亞納米Pt物種也被加入到各個MWW層之間的內(nèi)部通道中。去除有機物會導致3D Pt@MCM-22的形成，其中亞納米Pt物種被限制在表面的外部結構中或封裝在MCM-22的超籠中。這些穩(wěn)定的Pt物種被限制在內(nèi)部結構中，表現(xiàn)出對烯烴加氫的尺寸選擇性催化作用。

按照這些合成策略制備的催化劑，在沸石晶體中同時存在兩種活性中心，即金屬團簇和酸性/堿性中心。這些材料在一系列反應中起著雙功能催化劑的作用，包括烷烴異構化、合成氣轉化為醚和碳氫化合物[34]。然而，這些金屬納米團簇的直徑小于微孔或納米籠。在這種情況下，金屬納米團簇在微孔孔道中仍然是可移動的，在苛刻的反應條件下還是會不可避免的形成金屬物種的聚集，這在實際應用中仍然是不能令人滿意的。

3 金屬納米粒子固定在沸石晶體內(nèi)

金屬納米粒子在沸石中的包覆主要可分為兩種策略：后合成法和原位約束法。后合成策略是指在完成沸石結構構建后引入金屬納米粒子。相比之下，原位約束法需要沸石和金屬前驅體的共結晶，并通過原位還原得到金屬納米粒子。

后合成封裝策略由于具有不限制沸石的骨架種類的優(yōu)點，而被廣泛應用。通過沸石載體在金屬膠體(或金屬納米粒子)或可溶性金屬前驅體中浸漬，可以達到該工藝，沸石內(nèi)部的孔道為金屬納米粒子的負載提供了區(qū)域。金屬納米粒子或前驅體的擴散通常在一組相對較大的微孔中加速，尤其是在介孔中。事實上，金屬納米粒子的擴散很難進入沸石的內(nèi)部結構，其中大多數(shù)只是表面負載[35]。沸石包覆金屬納米粒子催化劑的制備大多集中在使用可溶性金屬前驅體的策略上，也稱為濕浸漬法。在這一過程中，金屬物種很容易擴散到晶體內(nèi)部，并在去除溶劑(如水)后在微孔或介孔中負載。按照常規(guī)還原步驟，金屬前驅體可以還原成基本金屬納米粒子。Choi等[15]報道了一種在沸石水熱結晶過程中包覆金屬團簇的合成方法。利用雙功能(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷配體，在沸石晶化過程中，以羥基的形式穩(wěn)定金屬團簇的前驅物，成功將Pt、Pd、Ir、Rh和Ag團簇包覆在NaA沸石內(nèi)；Otto等[36]利用巰基有機金屬配合物包覆金屬納米粒子的方法制備了粒徑和組成均勻的AuPd、AuPt和PdPt雙金屬團簇。

在微孔沸石中，受微孔直徑的限制，合成金屬的尺寸通常限制在2 nm以下。對于介孔沸石載體，由于存在較大的介孔，使其更容易固定金屬納米粒子。迄今為止，已有多種金屬納米粒子(Pt、Pd、Ru、Ag和相應的合金)被固定在具有不同拓撲骨架結構的介孔沸石中。Wang等[37]報道了一種具有微孔和b軸向中孔載Ru納米顆粒(Ru/HZSM-5-OM)的多級孔ZSM-5沸石。Ru/HZSM-5-OM的優(yōu)良催化性能與HZSM-5-OM的開放介孔密切相關?？紤]到自然界中的大多數(shù)生物質(zhì)分子比沸石的微孔尺寸大得多，由于介孔沸石的固有結構優(yōu)勢和固定化金屬納米粒子的約束效應，這些復合催化劑在各種催化反應中都表現(xiàn)出了優(yōu)越的催化活性[38]。

原位約束策略是金屬納米粒子或前驅體可以通過一步水熱合成法引入到沸石晶體內(nèi)部。該方法首先將合成的金屬納米粒子或可溶性金屬前驅體與沸石的合成凝膠(如結構導向劑、硅源、水、氫氧化鈉等)混合，然后進行高溫晶化。合成的產(chǎn)物經(jīng)進一步煅燒去除有機物，在還原劑(如H2、NaBH4)下還原生成金屬納米粒子。例如，Gu等[39]采用干凝膠晶化法在ZSM-5分子篩中固定Pt納米粒子，與多步合成路線相比，在沸石晶化系統(tǒng)中直接加入金屬物種進行原位固定是非?？扇〉模籆ui等[40]采用一步法成功地將Pd納米粒子包覆在介孔silicalite-1沸石(Pd@MNC-S1)中。所合成的Pd@MNC-S1具有良好的穩(wěn)定性，是一種活性強、可重復使用的多相催化劑。silicalite-1沸石晶體獨特的孔隙率和納米結構賦予了Pd@MNC-S1材料對各種催化反應的擇形性，包括選擇性加氫、氧化和碳-碳耦合反應；Dai等[41]成功地合成了具有復雜內(nèi)部結構的空心沸石納米晶體和Fe2O3或FePt包覆的MFI型空心納米晶體，能促進反應物和產(chǎn)物的擴散，抑制活性金屬的燒結。

然而，在合成過程中，由于沸石合成體系的高溫、強堿性容易導致金屬前驅體的聚集，因此具有較大的難度。在大多數(shù)情況下，可以采用有機配體(如聚乙烯吡咯烷酮)在水熱條件下穩(wěn)定金屬納米顆粒，還可以采用無溶劑沸石晶化過程來增強金屬物種與沸石前驅物之間的相互作用。例如，Laursen等[42]用有機穩(wěn)定劑將金納米顆粒均勻固定在石英基質(zhì)中，再使其轉變?yōu)榉惺?silicalite-1)。片狀silicalite-1中嵌入的Au納米粒子大多具有1～2 nm的直徑，其中部分Au納米顆粒仍存在于沸石晶體的外表面。這是由于水熱條件下有機穩(wěn)定劑的部分流失所致，即使在500 ℃下煅燒也未見原始粒徑的明顯變化，金納米粒子具有抗燒結性，而在外部表面的納米金由于缺乏沸石殼層而明顯聚集。2018年，Rasmussen等[43]以Y型沸石(FAU)為原料，采用無晶種和結構導向劑的方法，將Pt納米粒子(1～2 nm)包覆在小孔菱沸石(CHA)中。

相比較而言，金屬前驅體易被包覆在合成的沸石中。2014年，Wu等[44]提出貴金屬團簇(Pt、Pd、Rh、Ir、Re和Ag)通過水熱合成被選擇性的包覆在LTA中，其金屬前驅體可防止它們過早沉淀為膠體氧羥基。在沸石骨架的成核和生長過程中，這種穩(wěn)定性似乎是成功包覆金屬陽離子前軀體的必要條件和充分條件。最后，在LTA沸石的微孔中成功地包覆了一系列金屬納米粒子；2016年，Wang等[32]以[Pd(NH2CH2CH2NH2)2]Cl2為前驅體，在納米silicalite-1 (MFI)中制備了分散均勻的超小Pd納米粒子。將Pd團簇成功地包裹在MFI的交叉通道內(nèi)，形成了約為1.8 nm的納米粒子，具有優(yōu)異的可循環(huán)利用性和較高的熱穩(wěn)定性。2017年，Sun等[45]報道了用類似的合成方法制備沸石包覆Pd-M(OH)2(M=Ni、Co)雜化雙金屬簇合物，這些MFI包覆金屬納米粒子顯著提高Pd納米團簇對甲酸脫氫的催化活性。

由于沸石微孔和金屬納米顆粒的結合，這些金屬納米顆粒@沸石催化劑具有很高的活性和良好的形狀選擇性。例如，silicalite-1沸石固定的Au納米粒子催化劑在甲醇溶劑中選擇性催化苯甲醛的氧化酯化，而不生成3，5-二叔丁基苯甲醛[42]。此外，分子篩微孔中反應物分子的吸附對反應路徑有很大的影響，在沸石催化反應中已經(jīng)得到了廣泛的研究。然而，將這些研究擴展到金屬納米粒子的催化反應中的報道較少，這是由于很難控制反應物分子在活性中心上的空間吸附。在沸石固定金屬納米顆粒催化劑中，反應物分子的吸附可被分子篩微孔所控制，從而可增強選擇性。例如，Wang等[46]提出了一種控制糠醛加氫過程中糠醛選擇性的新策略，成功的關鍵是結合高活性位Pd納米粒子和分子篩微孔(反應物和產(chǎn)物的可控擴散)的優(yōu)點，將Pd納米粒子封裝在silicalite-1沸石晶體中形成核殼結構(Pd@s-1)；Zhang等[47]通過在β沸石內(nèi)固定Pd納米粒子，可控制吸附在沸石微孔內(nèi)金屬中心上的多個還原基團的取代硝基苯。由于沸石微孔控制了底物分子在Pd位上吸附的空間排列，Pd@β在取代硝基苯加氫生成相應苯胺類化合物時表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性和非凡的穩(wěn)定性。例如，當4-硝基氯苯被吸附在一般的Pd/C催化劑上時，該分子與Pd表面平行，硝基和氯基團與Pd中心相互作用。在這種情況下，這兩個基團可能被氫化。相反，當4-硝基氯苯被吸附在Pd@β上時，由于限制效應，沸石微孔改變了4-硝基氯苯在Pd位上的空間吸附，導致只能對硝基基團加氫，而不是氯基，因為硝基基團與Pd位的相互作用較強。因此，Pd@β催化劑對硝基而不是氯基的加氫具有選擇性，從而使4-氯苯胺的生產(chǎn)具有較好的選擇性，優(yōu)于傳統(tǒng)的Pd/C催化劑。該方法對鄰、間、對取代基的一系列硝基苯類化合物加氫制相應的苯胺類化合物都是有效的。

由于沸石固定金屬納米粒子具有抗浸出和抗聚集的優(yōu)點，已被越來越多的學者關注。合成更多具有獨特特征的金屬@沸石催化劑，并在這些金屬@沸石催化劑上進行了重要的工業(yè)催化反應是未來的研究方向。

4 結束語

沸石分子篩封裝納米金屬催化材料作為新型多相催化劑因其具有穩(wěn)定性高、產(chǎn)物選擇性好等優(yōu)點，已得到越來越多學者的關注，但在合成和催化方面仍存在許多問題：①在金屬@沸石的合成過程中，貴金屬前驅體的浸出，以及金屬穩(wěn)定劑中昂貴的配體，仍然是進一步推廣應用面臨的問題。沸石晶種法具有金屬納米顆粒粒徑可控、金屬利用率高、不含有機配體/穩(wěn)定劑等優(yōu)點，是未來合成金屬@沸石催化劑的一種比較理想的方法，該方法適用于大多數(shù)沸石，但仍需更多的例子來進一步證明；②在沸石分子篩固定金屬納米顆粒的結構中，反應物和產(chǎn)物分子必須通過微孔轉移，大的沸石晶體通常會由于分子擴散較慢而導致活性降低，因此，在制備催化劑時可以考慮減小晶體尺寸或引入空心結構來促進分子擴散；③與貴金屬納米粒子相比，非貴金屬納米粒子也具有豐富的特性，但其催化活性和選擇性要比貴金屬低得多，在沸石晶體中固定非貴金屬納米粒子以提高催化性能仍然較難，需要進一步的開發(fā)；④雖然高分辨TEM和EXAFS已廣泛用于催化劑結構的研究，但納米孔晶體與金屬物種之間的界面位置仍不確定，在原子區(qū)對沸石晶體-金屬納米粒子界面的表征還缺乏證據(jù)，這阻礙了對催化劑結構-催化性能關系的進一步認識；⑤金屬原子、金屬納米團簇和金屬納米粒子被固定在沸石晶體內(nèi)部，但它們在晶體中的位置還是隨機的，如果能夠進一步實現(xiàn)均一大小金屬納米粒子的特定分布，就可能會增強金屬納米粒子的協(xié)同效應，提高催化活性。在現(xiàn)有的研究基礎上，人們?nèi)栽诓粩嗯τ犹魬?zhàn)，沸石分子篩封裝納米金屬催化材料具有更加廣闊的應用前景。