劉婷婷，陳輝，楊振強，楊瑞娜

(河南省科學院化學研究所有限公司，河南 鄭州 450002)

近年來，隨著對配位化學研究的深入，多核金屬配合物在均相催化與材料化學等研究領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注[1]，具有特殊物理、化學及生物等性能的多核金屬配合物取得了快速的發(fā)展[2]。多核金屬中心之間體現(xiàn)出的協(xié)同效應，能使其展現(xiàn)出更加優(yōu)越的催化性能[3]。科學家們對金屬之間的協(xié)同作用的研究主要是受到自然界中酶的作用模式的啟發(fā)。在自然界生物體系中，通過彼此接近的多個反應中心協(xié)同活化和催化是酶催化采取的普遍策略[4-8]。兩個反應物通過配位或者非共價鍵作用處于最優(yōu)反應位點是酶催化具有出色的效率和無與倫比的選擇性的關(guān)鍵因素。在多中心金屬配合物催化劑的催化過程中，多個金屬中心同時作用于底物，通過多金屬協(xié)同效應來實現(xiàn)化學鍵的斷裂與形成。

1 雙核金屬配合物

1.1 同核雙金屬配合物

1999年，Sita等[9]首次報道了二亞胺插入金屬碳鍵的反應，合成了基于脒基骨架的雙核鈦配合物，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過X-射線單晶晶體衍射技術(shù)得到確定。變溫核磁實驗發(fā)現(xiàn)這種基于脒基骨架的雙鈦配合物在溶液狀態(tài)存在rac-和meso-兩種構(gòu)象。2008年，他們合成了一系列不同烷基鏈的脒基雙鋯配合物[10]。研究發(fā)現(xiàn)雙核鋯配合物在硼酸鹽作為助催化劑的條件下，可以高效、高化學選擇性的實現(xiàn)丙烯聚合反應。研究結(jié)果表明，隨著兩個金屬原子之間距離的減小，反應的選擇性逐漸降低。原因可能是隨著兩個金屬原子之間距離的降低，使得催化活性中心周圍的位阻越大，導致反應的選擇性下降。

Marks課題組[11]利用橋聯(lián)雙茚基配體合成了一系列單、雙金屬鋯和鈦金屬配合物，并系統(tǒng)性地研究了雙金屬配合物中兩個金屬之間的協(xié)同效應對催化乙烯均聚反應以及乙烯和苯乙烯共聚反應的影響，結(jié)果顯示雙金屬配合物比相應的單金屬配合物具有更高的催化活性。同時，他們也提出了雙金屬協(xié)同催化作用的機理過程，雙核金屬中心與共聚中間體協(xié)同作用，實現(xiàn)共聚鏈的快速增長，是其催化活性優(yōu)于單核金屬配合物的重要原因。

近年來，基于手性ProPhenol配體的雙核鋅配合物[15]被廣泛應用于不對稱加成反應中，具有較廣的底物適用范圍。潛親核試劑如惡唑酮、2-呋喃酮、硝基烷烴、吡咯類、炔烴化合物等在手性鋅配合物催化劑的作用下與親電試劑如醛基化合物、亞胺、硝基烯烴、?；柰轭惢衔?、苯甲酸乙烯酯、α，β-不飽和羰基化合物等反應得到一系列對映體過量的化合物，且基于ProPhenol配體的催化劑可用于合成20種以上的天然產(chǎn)物。利用這種配體替換傳統(tǒng)的手性助劑、烯醇或者硅烷試劑等應用于催化aldol、Mannich及Henry反應，具有更高的原子經(jīng)濟性。因此，ProPhenol體系是對有機催化的進一步完善。

Yu研究組利用組裝及基于配體合成策略發(fā)展了兩種雙核釕金屬配合物[16-17]，并應用于催化酮轉(zhuǎn)移氫化反應。其中基于組裝合成策略得到的雙核釕金屬配合物，獲得了最高1.4×107h-1的半程TOF值，是目前報道的酮轉(zhuǎn)移氫化反應活性最高的體系之一。他們認為雙核釕之間的協(xié)同催化作用是此催化體系展現(xiàn)優(yōu)越催化活性的重要原因之一。

1.2 雜核雙金屬配合物

相對于同核雙金屬配合物，異核雙金屬配合物的研究相對較少。Crimmin研究組首次報道了通過氫原子相互連接的異核Au-H-Cu金屬配合物[18]。在異核雙金屬催化劑的作用下，CO2與HBpin反應可以選擇性生成HCO2Bpin。實驗證明，金與銅對于催化該反應都是必須的，單一的金屬催化劑催化該反應時，反應性與選擇性均較差，從而證明了協(xié)同催化在有機催化反應中的應用及其重要性。

Shibasaki小組[19-20]合成了Shiff堿型異核雙金屬配合物，這兩種雙核金屬配合物的不同點在于配合物采用Cu和Sm作為金屬中心，而另一配合物采用Pd和La作為配位金屬。配合物Cu/Sm催化亞胺的硝基-曼尼希反應主要得到順式加成產(chǎn)物，只在銅催化劑作用下不能催化該反應的進行，而相應的Sm催化劑只有14%的轉(zhuǎn)化率，遠低于異核雙金屬配合物催化劑Cu/Sm的催化結(jié)果。配合物Pd/La催化醛類化合物的Nitroaldol反應則主要得到反式加成的產(chǎn)物，相比于異核雙金屬催化劑Cu/Sm，催化劑Pd/La則能表現(xiàn)出更高的催化反應活性及選擇性。

2010年P(guān)eris小組[21]，他們合成了異核雙金屬Ir/Pd化合物，以其作為催化劑，研究了芳香族硝基化合物與伯醇類衍生物之間的縮合反應。實驗結(jié)果表明，異核Ir/Pd卡賓化合物可以較好地催化芳香族硝基化合物與芳香族伯醇類衍生物形成亞胺的反應。單獨銥或鈀的金屬前體在催化該反應時，轉(zhuǎn)化率較低；而將兩種金屬混合應用于此催化反應，也能得到較好的反應結(jié)果，但相比于異核Ir/Pd卡賓配合物催化劑，不僅底物適用性較低，而且需要較高的催化劑用量。這可能歸因于金屬銥與活性鈀物種在硝基的還原過程中相互作用，開辟了新的反應路徑。另外，以異核Ir/Pd卡賓配合物作為催化劑，在類似的反應條件下，能以77%的產(chǎn)率實現(xiàn)芐醇與對溴硝基苯的氧化偶聯(lián)和Suzuki-Miyaura偶聯(lián)的一鍋多步串聯(lián)反應，為合成聯(lián)苯類亞胺衍生物提供了新的合成方法。

2 三核金屬配合物

2.1 同核三金屬配合物

2016年，孫立成研究組制備了雙核釕配合物及三核釕配合物[22]，在水氧化反應中，三核的釕配合物相比于雙核釕配合物及單核釕配合物表現(xiàn)出更高的催化活性，能得到更高的TON值及更高的氧氣初始釋放速率。其中三核釕配合物催化劑催化水氧化的TON值為雙核釕配合物TON值的2倍以上。動力學研究表明，雙核與三核金屬配合物在O—O鍵的形成過程中為分子內(nèi)的作用，所以增加催化劑的活性位點有利于在分子內(nèi)形成O—O鍵，從而提高催化效率。

Ema研究組通過Stille偶聯(lián)反應成功合成了雙官能團化的多卟啉催化體系[23]，與相應的單核催化體系相比，多卟啉金屬配合物催化劑在催化二氧化碳對環(huán)氧化合物的插入反應合成碳酸酯的反應中表現(xiàn)出更好的催化活性。當金屬中心為鎂時，能得到220 000的TON值和46 000 h-1TOF值；當金屬中心為鋅時，得到310 000的TON值和40 000 h-1的TOF值，是當時報道的由二氧化碳和環(huán)氧化合物合成環(huán)狀碳酸酯的最高催化體系之一。他們認為反應位點之間的相互作用及對底物的同時活化是多核金屬配合物催化劑表現(xiàn)高活性的重要原因。Nomura研究組報道了金屬鈦配合物催化的乙烯基聚合反應[24]，多核鈦配合物相較于單核鈦配合物表現(xiàn)出更好的催化反應活性。

Bharadwaj報道的三核鈷配合物催化劑也可以應用于催化二氧化碳對環(huán)氧化合物的插入反應[25]。該研究組由L-脯氨酸制備了氮雜-氧雜的穴狀配體，此穴狀配體可用作手性有機催化劑高活性催化醛與酮水相中的Aldol反應。穴狀配體與Co前體配位后可形成三核的Co配合物，并獲得了其單晶結(jié)構(gòu)。Co配合物催化劑與共催化劑Bu4NBr相互作用可高效催化CO2與環(huán)氧化合物反應合成環(huán)狀碳酸酯。在三核鈷催化劑作用下，將環(huán)狀碳酸酯的合成實現(xiàn)工業(yè)化，可極大程度地吸收空氣中的二氧化碳，有利于減少溫室效應。

2.2 雜核三金屬配合物

Ishitani研究組通過Mizoroki-Heck反應再對連接配體進行光化學氫化合成了兩種三核Os(II)-Re(I)-Ru(II)配合物催化劑[26]。此配合物催化劑在光作用下成功催化二氧化碳還原為一氧化碳，其中Os與Ru中心在反應中作為氧化還原光敏劑，Re中心則作為催化劑催化反應進行。3種金屬相互作用相比于只有兩種金屬作用時，提高了光催化劑作用的持久性，使得催化效率由27%提高到55%，將TON值由854提高到4 347。

van der Vlugt研究組成功制備了三核的Au-Ni-Au金屬配合物[27]，并展現(xiàn)了優(yōu)越的電化學性能，根據(jù)循環(huán)伏安法及控制電位庫侖法研究發(fā)現(xiàn)，只有三核的金屬配合物才能成功催化將芐基溴苯轉(zhuǎn)化為1，2-二苯基乙烷，雙核的Au-Ni配合物則不能催化此反應的進行。并研究發(fā)現(xiàn)三核金屬金-鎳之間的相互作用是能實現(xiàn)電催化反應構(gòu)建C—C鍵的至關(guān)重要的因素，從而側(cè)面證明了協(xié)同催化的重要性。

3 多核金屬配合物

3.1 同核多金屬配合物

多金屬配合物催化劑由于多個彼此接近的中心原子之間的獨特相互作用，能通過全新的模式來活化底物的反應位點，從而使反應表現(xiàn)出更高的反應速度及立體選擇性，大量具有高活性的多核金屬配合物催化劑被報道。

Hey-Hawkins研究組利用環(huán)狀P4Mes4C(NCy)配體與[AuCl(tht)](tht=四氫噻吩)反應合成了十六環(huán)的Au-P超分子配合物[29]，并通過核磁共振、高分辨質(zhì)譜及X射線單晶衍射確定了結(jié)構(gòu)，對于其它方面的研究目前還在進一步研究中。

3.2 雜核多金屬配合物

Ruiz研究組[30]利用環(huán)戊二烯基鈦單核前體與巰基吡啶鋰鹽作用合成巰基吡啶連接的環(huán)戊二烯基鈦配合物，吡啶基配位點進一步與鉑或者鈀的配合物組裝合成異核的鈦鉑或者鈦鈀配合物，并對其進行核磁表征及DFT計算確定了多核配合物的結(jié)構(gòu)。分子動力學模擬表明，Ti—S鍵比M—Npy (M=Pd，Pt)鍵更傾向于進行配位-解離過程，這可能是前期過渡金屬與硫原子軟硬匹配的結(jié)果。其催化應用目前還在進一步研究中。

4 結(jié)論

本文綜述了不同類型的多核金屬配合物的合成及對其催化性能的研究。結(jié)果表明，多核金屬配合物之間的協(xié)同作用是其展現(xiàn)出優(yōu)于單核金屬配合物催化活性的重要原因之一。雖然協(xié)同作用的模式還在進一步的探索中，但對多核金屬配合物在催化、材料、生物等領(lǐng)域的應用研究將會越來越深入。