王鼎，黃玥，張旭紅，肖圍，劉衛(wèi)紅

(1.長江大學(xué) 石油工程學(xué)院，湖北 武漢 430100；2.荊州嘉華科技有限公司，湖北 荊州 434000)

鋰離子電池作為一種集高能量密度和高電壓為一體的儲能裝置，已廣泛應(yīng)用于移動和無線電子設(shè)備、電動工具、混合動力和電動交通工具等領(lǐng)域。鋰離子電池的性能主要取決于參與電化學(xué)反應(yīng)的活性物質(zhì)材料，其中正極材料對其電化學(xué)性能起著至關(guān)重要的作用，且占整個(gè)鋰離子電池成本的30%以上。因此，進(jìn)一步開發(fā)并獲得高性能低成本的正極材料是當(dāng)前研發(fā)的熱點(diǎn)和重點(diǎn)[1-3]。特斯拉率先使用三元NCA作為動力電池正極材料已取得矚目成就，為保證在新能源汽車領(lǐng)域處于世界前列，正極材料的選擇及其綜合性能突破已成為我國研究工作者及諸多企業(yè)的首要目標(biāo)。

1 NCA正極材料改性研究

具有層狀結(jié)構(gòu)的LCO是早期主要的商用正極材料，其綜合性能優(yōu)異，其理論比容量274 mAh/g。但使用的Co金屬成本高且具有生理毒性，目前國內(nèi)大多企業(yè)已停止對LCO的生產(chǎn)。鎳酸鋰(LiNiO2/LNO)具有與LCO相似的結(jié)構(gòu)特征，理論比容量(275 mAh/g)，原料成本低，但其電子結(jié)構(gòu)、磁性結(jié)構(gòu)和局部結(jié)構(gòu)仍存在很大爭議[4]，實(shí)驗(yàn)上還不能合成化學(xué)計(jì)量比的LiNiO2，所以純鎳正極并不理想。用其他元素(如Co、Al、Mn等)取代部分Ni[5]的富鎳層狀氧化物具有較大的可逆容量，是鎳基儲能領(lǐng)域眾多研究中最具吸引力的一種。Co的摻入顯著增強(qiáng)了鎳基正極材料的結(jié)構(gòu)有序性，但會降低材料比容量，在Ni∶Co=8∶2時(shí)，所制備的LiNi0.8Co0.2O2材料性能最優(yōu)且陽離子混排程度低于2%[6]，但性能受高溫影響較大。富鎳層狀氧化物的容量和電位在長期的循環(huán)過程中會迅速衰減，不可避免地會影響能量的穩(wěn)定輸出，少量Al的摻入能穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)同時(shí)提高材料熱穩(wěn)定性，以增強(qiáng)其充放電過程中的循環(huán)能力和穩(wěn)定性。摻雜Co、Al兩種元素獲得的LiNixCoyAl1-x-yO2(NCA)材料電化學(xué)性能突出[7]，在具有不同Ni∶Co∶Al元素比例的系列材料中，對元素組成為LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的材料研究最多，由于其易于制備成本低、無毒、高能量密度等特點(diǎn)，引起了廣泛關(guān)注并已實(shí)現(xiàn)商品化。

NCA材料由于其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和高容量，是一種很有前途的材料。但是，NCA材料的循環(huán)性和倍率性能仍然限制了其大規(guī)模應(yīng)用。層狀巖鹽正極材料由于結(jié)構(gòu)缺陷影響電化學(xué)性能，鎳基化合物中常見的結(jié)構(gòu)缺陷有多余鎳、鋰鎳反位和氧空位缺陷[8]。NCA三元材料也存在一些缺點(diǎn)，主要表現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：①在材料合成高溫退火時(shí)，Ni3+較差的熱穩(wěn)定性會導(dǎo)致其還原為Ni2+，由于Ni2+半徑(0.069 nm)與Li+半徑(0.076 nm)相近，在充電過程中隨著Li+的脫出，部分Ni2+會占據(jù)Li+的空位，造成鋰鎳反位缺陷，生成不可逆相，導(dǎo)致材料容量損失；②高氧化態(tài)的Ni3+、Ni4+在高溫條件下極不穩(wěn)定，且易與電解液釋放的HF發(fā)生副反應(yīng)，造成材料結(jié)構(gòu)發(fā)生變化甚至坍塌，從而影響材料的比容量及循環(huán)性能[9]。針對這些缺點(diǎn)，通常對材料進(jìn)行改性處理，主要使用的改性方法可概括為表面包覆和體相摻雜。

1.1 表面包覆

表面包覆是將包覆材料(碳及其衍生物、氧化物、磷酸鹽、鋰化物等)附著在正極材料表面，是一種十分簡單有效的改性方法，要求所使用的包覆材料具有較好的Li+和電子傳輸性能，一方面可以提高NCA材料的電子電導(dǎo)率，進(jìn)而改善材料的倍率性能；另一方面，包覆層可以減少NCA材料與電解液的直接接觸面積，降低電解液釋放的HF與材料的副反應(yīng)發(fā)生的幾率(圖1)，從而防止因正極材料被腐蝕造成的晶體結(jié)構(gòu)坍塌，顯著提高電池在循環(huán)過程中的穩(wěn)定性。

圖1 NCA包覆機(jī)理Fig.1 Coatings mechanism in NCA

碳類材料因具有較高的導(dǎo)電性可作為包覆材料改善正極材料的循環(huán)和倍率性能。Liu等[10]分別用蔗糖和葡萄糖作為碳源，將LiNi0.8Co0.15Al0.05O2與1.0%(重量百分比)碳源混合均勻后在氬氣氣氛中600 ℃煅燒4 h得到包覆材料。蔗糖包覆和葡萄糖包覆樣品在1 C倍率下，200次循環(huán)后容量保持率分別為88.3%，70.4%，均高于未包覆的51.1%，在5 C倍率下，500次循環(huán)后容量保持率分別為63.7%，56.5%，再次高于未包覆的46.4%，碳包覆層改善了NCA表面的電子傳遞路徑，將點(diǎn)對點(diǎn)傳導(dǎo)轉(zhuǎn)化為面對面?zhèn)鲗?dǎo)，顯著提高了電導(dǎo)率，材料在大倍率條件下的循環(huán)性能也得到了改善。Gao等[11]以苯胺為碳源和氮源，以植酸為碳源和磷源在LiNi0.8Co0.15Al0.05O2表面制備氮磷共摻雜納米碳包覆層(N/P-C)，當(dāng)包覆量為1.0%(重量百分比)時(shí)，具有最佳的電化學(xué)性能。在電流密度為1 C時(shí)，200次循環(huán)后的容量保持率為90.7%，高于未涂覆材料(70%)。N和P屬于同一族元素，該族元素的最外層比C多一個(gè)電子，摻雜可以提高碳材料的局部電子密度，增加電導(dǎo)率?？紤]到需要高溫碳化有機(jī)物實(shí)現(xiàn)碳包覆，而高溫下NCA容易被生成的碳還原，所以碳包覆NCA在工業(yè)生產(chǎn)上應(yīng)用相對較少。

金屬氧化物具有良好的電子導(dǎo)電性，且與電解液有良好的相容性，可顯著提高NCA材料的循環(huán)性能和倍率性能[12]。摻雜不同金屬元素的金屬氧化物可具有更高的電子電導(dǎo)率，He等[13]采用Sb摻雜SnO2納米粒子(ATO)，通過濕法化學(xué)工藝對LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極材料進(jìn)行了包覆改性，獲得的ATO包覆NCA(ATO-NCA)材料在5 C的倍率下，具有145 mAh/g的高放電比容量，高于原始NCA材料(135 mAh/g)。此外，在60 ℃和1 C倍率條件下，ATO-NCA材料在經(jīng)過200次循環(huán)后容量保持率為91.7%，遠(yuǎn)高于原始NCA(70.9%)。He等認(rèn)為可循環(huán)性和倍率性能的大幅度提高主要?dú)w功于ATO包覆層，它不僅能增強(qiáng)電子傳輸，而且能有效抑制NCA材料與電解液之間的不良反應(yīng)，同時(shí)可以抑制NCA材料的Li+/Ni2+混排和SEI膜的生長，提高了循環(huán)穩(wěn)定性，尤其是在較高溫度條件下。

磷酸鹽包覆正極材料的原理與氧化物包覆基本相同，磷酸鹽具有更好的離子傳輸能力和電子電導(dǎo)率，可以更好地改善材料的倍率性能。Tang等[14]先在Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2上包覆適量的NH4H2PO4，再與Li2CO3混合。NH4H2PO4可以與材料表面殘余鋰反應(yīng)，形成均勻的Li3PO4包覆層，當(dāng)NH4H2PO4加量為3%(重量百分比)時(shí)包覆的LiNi0.815Co0.15Al0.035O2在室溫和55 ℃下的循環(huán)穩(wěn)定性均有顯著提高，其熱穩(wěn)定性也大大提高。Qi等[15]采用濕法工藝，通過AlPO4的有效包覆，成功地提高了LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的電化學(xué)性能。包覆后的NCA在0.5 C倍率下循環(huán)150次后，容量保持率為86.9%，遠(yuǎn)高于未包覆的66.8%。此外，改性后樣品的熱穩(wěn)定性更好，歐姆電阻和電荷轉(zhuǎn)移阻值更小。Qi等認(rèn)為AlPO4包覆材料可以作為一種穩(wěn)定的保護(hù)層，抑制NCA與電解質(zhì)之間的不良反應(yīng)。磷酸鹽包覆有望以簡單、經(jīng)濟(jì)的方式解決富鎳正極材料在先進(jìn)鋰離子電池中的應(yīng)用中存在的一些問題。

NCA材料是由一次顆粒聚集的二次顆粒，其結(jié)構(gòu)對電化學(xué)性能有很大的影響，如倍率性能和循環(huán)壽命。在充放電過程中，由于鋰離子與晶格結(jié)構(gòu)的相互作用，正極材料內(nèi)應(yīng)力發(fā)生了變化，而這種應(yīng)力可能會引起二次顆粒的結(jié)構(gòu)破壞，加速裂紋的形成，造成材料與電解液的副反應(yīng)加劇。Yang等[16]介紹了一種填充包覆法，用LiNi0.333Co0.333Mn0.333O2對正極材料LiNi0.815Co0.15Al0.035O2的表面進(jìn)行填充包覆，間隙層厚度約為10 nm，無容量損失，200次循環(huán)后容量保持率88.5%，循環(huán)性能得到了很大的改善，極化比原NCA有了明顯的降低。并通過原位壓縮實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步揭示了二次顆粒破碎的機(jī)理，認(rèn)為二次顆粒破碎是長期電化學(xué)反應(yīng)下的疲勞過程，包覆試樣具有良好的彈性恢復(fù)能力，具有填充包覆層的NCA可以保證較低的殘余鋰含量和相鄰晶粒間較強(qiáng)的結(jié)合力，從而提高長期循環(huán)穩(wěn)定性。

1.2 體相摻雜

區(qū)別于表面包覆的從材料外部解決問題，體相摻雜則是著眼從材料內(nèi)部來提高其性能。主要是利用附加的原子摻雜將外來原子的特性與NCA結(jié)合起來，增強(qiáng)NCA的特性或克服NCA的缺點(diǎn)。目前，對于NCA正極材摻雜改性主要有陽離子摻雜(圖2)和陰離子摻雜兩種，成功的摻雜不僅不影響NCA正極材料的結(jié)構(gòu)，也不會形成雜質(zhì)，摻雜還可以抑制Ni2+對Li+的占位，從而降低陽離子混排現(xiàn)象，并增大晶胞參數(shù)c，減少充放電過程中的不可逆容量損失，從而提高材料的電化學(xué)性能[17]。

圖2 陽離子摻雜機(jī)理Fig.2 Doping mechanism in NCA

Wan等[18]采用水熱反應(yīng)法制備了LiNi0.85Co0.1-Al0.05O2正極材料，并分別摻雜過渡金屬M(fèi)n和Ti。在3.0～4.3 V的電壓區(qū)間，0.1 C倍率下，NCA-Ti，NCA-Mn首次放電比容量分別為179.6，171.4 mAh/g，均高于未摻雜NCA(156.5 mAh/g)。Mn4+和Ti4+引入鋰離子所占據(jù)的八面體晶格空間使晶胞體積增大，擴(kuò)大鋰層間距，從而改善了鋰離子的擴(kuò)散，因此也改善了正極材料的電化學(xué)性能。

為了穩(wěn)定容量和電壓，Wang等[19]將1%(重量百分比)NaCl摻雜到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中，得到的Na摻雜樣品在1 C倍率下具有優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性。，原始NCA和摻雜NCA的首次放電比容量沒有明顯差異，分別為182.9 mAh/g和183.9 mAh/g。經(jīng)過300次循環(huán)后，摻雜NCA樣品容量保持81.6%，高于原始NCA(48.1%)。Na摻雜的樣品具有良好的抗氧化性能、較低的電位極化、較高的初始庫侖比效率和更好的倍率性能，同時(shí)在一定程度上限制陽離子混排，隨著結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提高，保證容量穩(wěn)定性。此外，由于大半徑Na+的柱狀效應(yīng)，即使經(jīng)過300周循環(huán)，Na摻雜NCA樣品顆粒仍保持完整的球形形貌。

Chen等[20]采用梯度硼聚陰離子摻雜富鎳LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極材料，當(dāng)摻雜量1.5%(摩爾百分?jǐn)?shù))時(shí)的樣品B0.015-NCA具有最好的循環(huán)性能，在高電壓(4.5 V)和高溫(55 ℃)下也能正常工作。SEM圖像分析了高溫下經(jīng)過100次循環(huán)后，原始顆粒上存在裂紋和較厚的SEI層，而摻雜后顆粒結(jié)構(gòu)完整，SEI層較薄，減少了充放電過程中容量/電位的衰減。電化學(xué)阻抗譜分析證實(shí)硼聚陰離子摻雜可以抑制高溫循環(huán)過程中阻抗的增加。Chen等學(xué)者認(rèn)為，在結(jié)構(gòu)上梯度聚陰離子摻雜的優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：①富含硼的聚陰離子的外層，鎳離子的平均價(jià)態(tài)較低，降低了材料的表面反應(yīng)活性，抑制了有機(jī)電解質(zhì)的分解，在表面改性中發(fā)揮了作用；②由于Ni—O共價(jià)鍵減少和高鍵能的B—O共價(jià)鍵的引入，有效緩解充放電過程中O原子2p軌道的變化和裂縫的生成。

2 總結(jié)與展望

NCA材料由于具有能量密度高、成本低等重要優(yōu)點(diǎn)，在動力電池正極材料選擇中占有較大優(yōu)勢。為滿足動力電池對高能量密度和高安全性的需求，通過對NCA材料進(jìn)行表面包覆和體相摻雜改性，進(jìn)一步提升材料的可逆容量、穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)、增加材料使用壽命，是當(dāng)前NCA材料的研究重點(diǎn)?？紤]到材料的實(shí)用性，改性思路需考慮改性產(chǎn)物與電解液、負(fù)極材料的匹配性，與材料及電池制備工藝的相容性，同時(shí)選用容易獲得的改性原料，避免工藝繁瑣的方法，以節(jié)約成本，利于NCA材料的大規(guī)模應(yīng)用。本文主要介紹對NCA材料的單一改性研究，對摻雜與包覆的共改性研究也是未來較長時(shí)間的重要研究課題。同時(shí)，包覆與摻雜技術(shù)的進(jìn)步對更高Ni含量NCA的發(fā)展具有重大意義。