郭小峰，羅義勇，王麗影，王宏波，柴壩，向前，郝晨偉，程航，朱湘馥

(1.重慶交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400074；2.重慶交通大學(xué) 國家內(nèi)河航道整治工程技術(shù)研究中心，重慶 400074；3.重慶交通大學(xué) 山區(qū)橋梁與隧道工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，重慶 400074；4.重慶交通大學(xué) 河海學(xué)院，重慶 400074；5.重慶交通大學(xué) 交通土木工程材料國家和地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，重慶 400074)

半導(dǎo)體納米材料具有尺寸效應(yīng)[1]、量子效應(yīng)[2]、特殊電子傳導(dǎo)效應(yīng)[3-4]使它們呈現(xiàn)的一些特殊性質(zhì)受到了人們的關(guān)注。ZnO納米材料尺寸小[5-7]、比表面積大[8]、表面活性位置多，使其具有優(yōu)良的催化活性[9]，可以將許多難降解的有機(jī)物降解為CO2和H2O，因此尋找一種簡單方便、產(chǎn)物均勻、高效環(huán)保的合成方法尤為重要。本文利用Zn(NO3)2水解，通過一步水熱法合成ZnO納米線，具有尺寸可控、操作簡單、原料便宜等優(yōu)點(diǎn)。

為探索樣品的光催化活性，本課題組將所合成的樣品在不同條件下，進(jìn)行其催化性能的測試，探索得知該法合成的樣品對有機(jī)物有很好的催化降解能力，有望應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)工程中。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

六水硝酸鋅、六次甲基四胺、乙醇、甲基橙均為分析純。

X′pert PRO X射線衍射儀；722s可見分光光度計(jì)；450 W汞燈；HJ-6電磁加熱攪拌器；TDL-40B臺式離心機(jī)。

1.2 氧化鋅納米線的制備

取7 mL 1 mol/L的Zn(NO3)2溶液放入100 mL燒杯中，在超聲攪拌的條件下緩慢滴加7 mL 1 mol/L的C6H12N4溶液，再加去離子水定容至70 mL，攪拌均勻。將上述溶液轉(zhuǎn)移到100 mL含聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜內(nèi)，密封，在85 ℃條件下水熱反應(yīng) 8 h。取出溶液離心沉淀，將離心出的沉淀用去離子水和酒精洗去雜質(zhì)，在80 ℃的條件下烘干，得到白色粉末狀固體(樣品)。

1.3 樣品表征

本文用X射線衍射儀進(jìn)行測試分析，其工作條件為：管電流30 mA，管電壓40 kV，Cu靶Kα射線波長0.15 nm，掃描角度范圍為10～80°，掃描速度3(°)/min。利用該儀器對樣品表面組成和化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行表征時(shí)，將樣品置于樣品槽內(nèi)，接著將樣品槽放入X射線衍射儀中，將所得的XRD衍射圖與標(biāo)準(zhǔn)PDF譜圖對比。

1.4 光催化能力考察

降解率可依據(jù)a=(1-A/A0)[10]來計(jì)算，其中a為降解率，A0為未加催化劑時(shí)染料最大吸收峰處的吸光度，A為反應(yīng)一段時(shí)間后，染料最大吸收峰處的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品XRD分析

圖1為樣品的XRD圖。

由圖1可知，在31.80°和37.53°處有兩個(gè)明顯的特征衍射峰，晶面指數(shù)分別為(100)和(101)，在34.42°處有較強(qiáng)的晶面(002)特征衍射峰，其次在46.53°處有晶面(102)特征衍射峰，在56.60°處有晶面(110)特征衍射峰；64.53°處有晶面(103)特征衍射峰；在67.21°和68.34°處分別有(112)晶面和(201)晶面的特征衍射峰，該圖譜與標(biāo)準(zhǔn)PDF圖譜JCPDS(36．1451)一致，表明產(chǎn)物為氧化鋅，屬于六方晶系，結(jié)晶良好，沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)。

圖1 樣品的XRD衍射譜圖Fig.1 XRD diffraction pattern of the sample

2.2 不同光源對樣品催化性能的影響

配制3份50 mL 10 mg/L的甲基橙溶液，各加入50 mg的樣品，分別在黑暗處、自然光、模擬太陽光的條件下照射20，40，60，80，100，120 min，采用分光光度計(jì)在465 nm波長條件下，測量光催化降解反應(yīng)前后混合溶液的吸光度值，計(jì)算溶液降解率，比較不同光源對光催化效果的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 光源對催化劑催化效果的影響Fig.2 Effect of light source on catalytic performance

由圖2可知，在自然光照射的條件下，降解率隨著時(shí)間的變化呈上升趨勢，120 min后，降解率為53.9%；在模擬太陽光為光源的條件下，照射120 min，甲基橙濃度光催化降解率達(dá)到67.9%。綜上所述，催化劑樣品沒有明顯的吸附存在，自然光源下和模擬太陽光下光催化降解率差別不大，這種不大的差異應(yīng)該是實(shí)驗(yàn)室內(nèi)模擬太陽光具有比自然光更加穩(wěn)定的光源引起的。

2.3 樣品用量對光催化活性的影響

配制6份15 mL 10 mg/L的甲基橙溶液，分別加入0，2.5，5，10，15，20 mg的樣品，在自然光下照射120 min，采用分光光度計(jì)在465 nm波長條件下，測量光催化降解反應(yīng)前后甲基橙溶液的吸光度值，計(jì)算甲基橙溶液的降解率，比較催化劑的濃度對光催化效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 不同濃度樣品對甲基橙降解率的影響Fig.3 Effect of different concentrations of samples on the degradation rate of methyl orange

由圖3可知，隨著樣品濃度的不斷增加，光催化效果逐漸增強(qiáng)，當(dāng)樣品濃度達(dá)到1 mg/mL時(shí)，光催化反應(yīng)的降解率達(dá)到最大值87.9%，之后隨催化劑量的增加略有下降，這可能是由于過量的催化劑會因?yàn)椴荒軌蛴行Ю霉饽軓亩档推涔獯呋到庑省?/p>

2.4 樣品對不同有機(jī)物的光催化效果

分別取濃度為10 mg/L亞甲基藍(lán)溶液、甲基橙溶液、羅丹明溶液各45 mL于燒杯中，再取樣品3份各45 mg，將樣品溶入有機(jī)物溶液中。在模擬太陽光(450 W汞燈)下分別照射20，40，60，80，100，120 min，然后用分光光度計(jì)，分別在各自最大吸收波長(亞甲基藍(lán)為662 nm、甲基橙為465 nm、羅丹明為550 nm)處，測量光催化降解反應(yīng)前后混合溶液的吸光度值，計(jì)算各有機(jī)物的降解率，結(jié)果見圖4。

圖4 樣品對不同有機(jī)染料的光催化效果Fig.4 Photocatalytic effect of samples on different organic dye

由圖4可知，樣品對羅丹明的催化降解作用最強(qiáng)，其次是亞甲基藍(lán)，60 min之前，樣品對不同有機(jī)染料的催化速率都很快，速度相差不大，但60 min之后，降解率的上升速率趨于平緩，120 min后，樣品對羅丹明和亞甲基藍(lán)的催化降解率分別為82.1%和76.7%。對甲基橙的催化降解作用最弱，但經(jīng)過120 min后，樣品對其降解率可增加到68.4%?？梢?，樣品對有機(jī)物有很好的光催化降解活性。

2.5 多次循環(huán)實(shí)驗(yàn)

由圖5可知，本文制備的樣品，經(jīng)過5次循環(huán)利用光催化降解率的降低值不足1%，說明所制備的樣品有較穩(wěn)定的光催化性能，具有較好實(shí)際應(yīng)用潛力。

圖5 光催化劑的循環(huán)Fig.5 Photocatalytic recycling of samples

3 結(jié)論

本文利用Zn(NO3)2水解，六次甲基四胺為輔堿，通過一步水熱法合成ZnO納米線，樣品采用XRD衍射儀進(jìn)行表征，對比標(biāo)準(zhǔn)譜圖得知，該方法所制備的樣品，其純度較高，粒徑較均勻。樣品具有最佳光催化性能的濃度為1 mg/mL，該濃度下，在模擬太陽光(450 W高壓汞燈)條件下，照射120 min，樣品對亞甲基藍(lán)和羅丹明的降解率分別可達(dá)82.1%和76.7%，對較難降解的甲基橙溶液的催化降解率可達(dá)68.4%，而在實(shí)際自然光照射下對甲基橙溶液降解率也達(dá)到53.9%；可見樣品對有機(jī)物有較好的光催化活性，樣品經(jīng)過多次循環(huán)催化活性保持穩(wěn)定，沒有明顯降低。該樣品展現(xiàn)出較強(qiáng)實(shí)際應(yīng)用效果和性能。