孟燕

(長安大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054)

Fe3O4磁性納米粒子由于吸附能力強(qiáng)、易于分離等優(yōu)點(diǎn)在生物醫(yī)學(xué)、分離等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[1-3]。然而Fe3O4在制備和應(yīng)用中易團(tuán)聚、氧化，無法穩(wěn)定存儲[4]。利用正硅酸乙酯對Fe3O4進(jìn)行表面SiO2包覆，能有效改善Fe3O4易團(tuán)聚、易氧化的缺點(diǎn)[5-7]。硅烷偶聯(lián)劑作為一種分散劑[8-9]，可以在Fe3O4@SiO2表面引入 —COOH、—NH2及 —OH 等官能團(tuán)，可實(shí)現(xiàn)納米粒子對目標(biāo)分子的特異性識別[10-12]。

本實(shí)驗(yàn)先用水熱法制備出Fe3O4磁性納米粒子[13]，再利用溶膠-凝膠法[14-15]在Fe3O4表面包覆一層SiO2。用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和丁二酸酐(SA)依次對Fe3O4@SiO2磁性納米粒子進(jìn)行表面修飾，制備了羧基化表面改性的Fe3O4@SiO2-NH2-COOH磁性納米粒子，提高進(jìn)一步利用的能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

FeCl3·6H2O、無水乙酸鈉、聚乙二醇、正硅酸乙酯(TEOS)、丁二酸酐(SA)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、氨水(NH3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%)、無水乙醇均為分析純。

JEM 1400型透射電子顯微鏡(TEM)；PPMS型振蕩樣品磁力計(jì)；D/max 2550 VB/PC型X 射線衍射儀(XRD)；Nicolet IS10紅外光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 Fe3O4磁性納米粒子的制備 將0.7 g FeCl3·6H2O和1.8 g無水乙酸鈉溶于20 mL乙二醇中，加入0.5 mL一縮乙二醇和0.5 mL水，磁力攪拌30 min，混合均勻。放入高溫反應(yīng)箱中，在200 ℃下反應(yīng)12 h。用水和乙醇交替洗滌，至上清液澄清為止。置于真空干燥箱中，80 ℃干燥12 h，得到Fe3O4磁性納米粒子。

1.2.2 Fe3O4@SiO2磁性納米粒子的制備 將100 mg 納米Fe3O4分散到30 mL去離子水中，超聲30 min，轉(zhuǎn)移到250 mL的圓底燒瓶中，加入120 mL無水乙醇，3.0 mL濃度25%的NH3水，滴加2.0 mL正硅酸四乙酯(TEOS)，在30 ℃下機(jī)械攪拌過夜。溶液顏色由深黑變?yōu)闇\灰，則表明SiO2包覆成功。用水和乙醇交替洗滌，至上清液澄清為止。置于真空干燥箱中，80 ℃干燥12 h，得到Fe3O4@SiO2磁性納米粒子。

1.2.3 磁性納米粒子Fe3O4@SiO2表面氨基化 Fe3O4@SiO2磁性納米粒子表面用等離子體電過之后，將200 mg Fe3O4@SiO2加入100 mL無水甲苯中，進(jìn)行超聲分散后，在磁力攪拌下，加入8.0 mL APTES，在110 ℃的油浴中加熱回流反應(yīng)18 h。自然冷卻后，用無水乙醇超聲洗滌3次，再進(jìn)行磁鐵分離。置于真空干燥箱中，80 ℃干燥12 h，得到Fe3O4@SiO2-NH2磁性納米粒子。

1.2.4 磁性納米粒子Fe3O4@SiO2-NH2表面羧基化 將150 mg氨基化的Fe3O4@SiO2磁性納米粒子轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，加入150 mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)。再稱取300 mg丁二酸酐溶解于DMF 中，在機(jī)械攪拌下，緩慢滴入到反應(yīng)體系中，在25 ℃下，滴加速度控制為 60 d/min左右，滴加完畢后持續(xù)攪拌反應(yīng)24 h。用無水乙醇充分多次洗滌，過濾，得到羧基化的Fe3O4@SiO2顆粒。置于真空干燥箱中，80 ℃干燥12 h，得到Fe3O4@SiO2-NH2-COOH磁性納米粒子。

1.3 分析與表征

1.3.1 粒子的粒徑和形貌 用透射電子顯微鏡(TEM) 觀察。

1.3.2 粒子的磁性能(VSM) 采用振蕩樣品磁力計(jì)測試。

1.3.3 粒子的物相 采用X射線衍射儀(XRD) 分析。

1.3.4 粒子的紅外光譜(IR) 用紅外光譜儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4@SiO2磁性納米粒子的形貌

圖1為Fe3O4和Fe3O4@SiO2的TEM照片。

由圖1a可知，制備的Fe3O4磁性納米粒子呈規(guī)則的球形結(jié)構(gòu)，而且粒徑大小均一，約為400 nm。由圖1b可知，F(xiàn)e3O4@SiO2磁性納米粒子的粒徑約為440 nm，其中間顏色較深而邊緣部分有一層相對較薄的灰色的硅殼，此硅殼粒徑約為40 nm。表明SiO2對Fe3O4包覆成功。

圖1 Fe3O4(a)和Fe3O4@SiO2(b,c)的TEM照片F(xiàn)ig.1 TEM images of Fe3O4 and Fe3O4@SiO2 nanoparticles

2.2 Fe3O4@SiO2磁性納米粒子的物相分析

圖2為Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@SiO2-NH2-COOH納米粒子的XRD圖譜。

圖2 Fe3O4(a)、Fe3O4@SiO2(b)、Fe3O4@SiO2-NH2(c)和Fe3O4@SiO2-NH2-COOH(d)納米粒子的XRD 圖譜Fig.2 XRD spectra of Fe3O4，F(xiàn)e3O4@SiO2，F(xiàn)e3O4@SiO2-NH2and Fe3O4@SiO2-NH2-COOH nanoparticles

由圖2可知，所有的磁性納米粒子都在2θ=30.4，35.6，43.3，53.5，57.3，62.8°出現(xiàn)相同的衍射峰，分別對應(yīng)[220]、[311]、[400]、[422]、[511]和[440]的晶格面。這表明經(jīng)過修飾后的磁性納米粒子仍然保持了其原有的立方晶型結(jié)構(gòu)。值得指出的是，F(xiàn)e3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@SiO2-NH2-COOH納米粒子在20～25°出現(xiàn)寬峰，這可歸因于Fe3O4磁性納米顆粒表面包覆了一層無定型結(jié)構(gòu)的二氧化硅。

2.3 Fe3O4@SiO2磁性納米粒子的磁性能

圖3為Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@SiO2-NH2-COOH納米粒子的磁滯回線。

圖3 Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2-NH2和Fe3O4@SiO2-NH2-COOH磁性納米粒子的磁滯回線Fig.3 Magnetization hysteresis loops of Fe3O4，F(xiàn)e3O4@SiO2，F(xiàn)e3O4@SiO2-NH2 and Fe3O4@SiO2-NH2-COOH nanoparticles

由圖3可知，4種樣品的飽和磁化強(qiáng)度Ms分別為82.6，58.5，44.3，41.6 emu/g，表明這4種納米粒子都具有很好的超順磁性。未經(jīng)修飾的Fe3O4納米粒子的飽和磁化量最大，而經(jīng)過修飾后的磁性納米粒子的磁強(qiáng)度有所下降。這是因?yàn)樵贔e3O4納米粒子的表面包覆了一層SiO2后，復(fù)合微粒單位質(zhì)量的粉體內(nèi)磁性物質(zhì)含量減少[16]，因而其飽和磁化強(qiáng)度有所下降。盡管隨著在Fe3O4磁性納米粒子上進(jìn)行一步一步的修飾，仍然具有很強(qiáng)的飽和磁化量用于磁性分離。因此，可以用它們來對目標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行特異性分離。

2.4 Fe3O4@SiO2磁性納米粒子的IR分析

圖4給出了 Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2-NH2和 Fe3O4@SiO2-NH2-COOH納米粒子的IR譜圖。

圖4 Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2-NH2和 Fe3O4@SiO2-NH2-COOH磁性納米粒子的FTIR圖譜Fig.4 FTIR spectra of Fe3O4，F(xiàn)e3O4@SiO2，F(xiàn)e3O4@SiO2-NH2and Fe3O4@SiO2-NH2-COOH nanoparticles

3 結(jié)論

IR、TEM、XRD等分析表明，本文成功制備了一種羧基改性的Fe3O4@SiO2復(fù)合磁性納米粒子，粒徑均勻。與Fe3O4相比，雖然飽和磁化強(qiáng)度有所下降，但仍然具有很強(qiáng)的飽和磁化量用于磁性分離。經(jīng)過3-氨丙基三乙氧基硅烷和丁二酸酐對納米粒子表面改性，使其表面帶上了 —NH2、—COOH 等活性基團(tuán)，促進(jìn)下一步反應(yīng)的進(jìn)行，擴(kuò)大了應(yīng)用范圍。