趙世超，劉立忠，王健權(quán)，熊慧玲

(西安建筑科技大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西 西安 710055)

目前的NH3-SCR脫硝技術(shù)催化劑主要以V2O5/TiO2混合或MoO3作為活性組分，適用溫度在300～400 ℃，易受灰分和SO2的影響[1]，其中含有的金屬釩具有生物毒性且易揮發(fā)，失效的催化劑處置難度大[2]。此階段反應(yīng)條件惡劣，煙氣體積流量大，因此開發(fā)出適用于低溫?zé)煔饷撓跫夹g(shù)的催化劑成為目前研究的主要方向。

國(guó)內(nèi)外對(duì)低溫SCR催化劑的研究多集中在過渡金屬[3-8]和貴金屬領(lǐng)域。本文研究了Mn/AC催化劑的配比組成，對(duì)比了Fe、Ce、Cu三種過渡元素對(duì)Mn/AC催化劑的脫硝效率和抗硫性能的影響，得出最佳組分配比及制備方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

乙酸錳、硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鈰、活性炭均為分析純。

202-00恒溫干燥箱； SRJX-4-13馬弗爐； KM9106煙氣分析儀；LZB 型轉(zhuǎn)子流量計(jì)；V-Sorb 2800P型孔徑及比表面積分析儀；Ultima IV 系列X射線衍射儀；JSM-6510LV型掃描電子顯微鏡。

1.2 催化劑的制備

將活性炭研磨過篩至40～60目，用去離子水清洗至中性，105 ℃烘干，記為AC。乙酸錳、硝酸鈰(Ce負(fù)載量為1%，2%，3%，4%，5%)、硝酸鐵(Fe負(fù)載量為5%，7.5%，10%，12.5%，15%)、硝酸銅(Cu負(fù)載量為5%，10%，15%)分別溶于適量去離子水中，加入20 g活性炭，室溫下超聲浸漬5 h。80 ℃水浴加熱至水分蒸干，在105 ℃烘干12 h。放入馬弗爐中隔絕空氣條件下500 ℃焙燒5 h。過篩保留40～60目，得到催化劑樣品，記為Ce(x)Mn(y)/AC、Fe(x)Mn(y)/AC、Cu(x)Mn(y)/AC，其中x代表Ce、Fe、Cu的負(fù)載量，y代表Mn的負(fù)載量。

1.3 催化劑的脫硝效率評(píng)價(jià)

SCR反應(yīng)在直徑20 mm的石英管反應(yīng)器中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。催化劑用量4 g。活性評(píng)價(jià)溫度范圍為80～200 ℃，動(dòng)態(tài)模擬煙氣成分體積分?jǐn)?shù)含量為：NO為0.1%、NH3為0.1%、O2為5%、SO2為0.01%(選用)、99.999%高純N2為平衡氣體。采用煙氣在線分析儀連續(xù)檢測(cè)煙氣中各組分氣體濃度，計(jì)算脫硝效率。

圖1 催化劑SCR活性測(cè)試反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 Scheme of the experimental setup for SCR activity testing of the catalysts

η=(NO入口-NO出口)/NO入口×100%

(1)

式中 NO入口——NOx進(jìn)口濃度，mg/m3；

NO出口——NOx出口濃度，mg/m3。

1.4 催化劑的表征

1.4.1 比表面積(BET)測(cè)試 采用比表面積和孔徑分析儀檢測(cè)。以氮?dú)鉃槲綒?，氨氣為載氣，通過BET法計(jì)算得出比表面積。

1.4.2 X射線晶體衍射(XRD)測(cè)試 采用X射線衍射儀，使用Cu靶Kα射線，管電壓為40 kV，電流40 mA，采用連續(xù)掃描，掃描速率為5(°)/min，步長(zhǎng)為0.02°。

1.4.3 SEM測(cè)試 采用掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌特征和微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 過渡金屬添加對(duì)催化劑脫硝效率的影響

2.1.1 負(fù)載單金屬M(fèi)n的催化劑脫硝效率 圖2為不同Mn負(fù)載量的AC催化劑脫硝效率。

圖2 Mn負(fù)載量對(duì)AC催化劑脫硝效率的影響Fig.2 Effects of Mn loading rate on denitrification efficiency of AC catalysts

由圖2可知，在80～200 ℃的實(shí)驗(yàn)溫度區(qū)間，隨著金屬M(fèi)n含量的增加，Mn/AC催化劑的脫硝效率在80～100 ℃的區(qū)間內(nèi)有小幅下降外，溫度高于100 ℃時(shí)脫硝效率隨著反應(yīng)溫度的升高明顯提高。在120～200 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，Mn的負(fù)載量為10%的AC催化劑脫硝效率最高，在200 ℃時(shí)脫硝效率可達(dá)87.12%。Mn的金屬負(fù)載量高于或低于10%，催化劑的脫硝效率均有所下降，因此，AC催化劑的最佳Mn的負(fù)載量為10%。

2.1.2 負(fù)載Fe的Mn/AC催化劑脫硝效率 Mn的負(fù)載量為10%，圖3為不同F(xiàn)e負(fù)載量的Mn/AC催化劑脫硝效率。

圖3 Fe負(fù)載量對(duì)Mn-Fe/AC催化劑脫硝效率的影響Fig.3 Effect of Fe loading rate on denitrification efficiency of Mn-Fe/AC catalysts

由圖3可知，F(xiàn)e的添加對(duì)Mn/AC催化劑的脫硝效率有明顯的提升作用，可以使Mn/AC催化劑的脫硝效率在80 ℃時(shí)從原來的21.02%提高到67.17%，增幅達(dá) 40%；在120 ℃時(shí)將脫硝效率從原來的20.68%提高到93.58%，增幅最大可達(dá)72.9%。其中Fe添加量為15%的Fe-Mn(10)/AC催化劑表現(xiàn)最好，在140～200 ℃溫度段脫硝效率達(dá)99%以上。

2.1.3 負(fù)載Cu的Mn/AC催化劑脫硝效率 圖4為不同Cu負(fù)載量的Mn/AC催化劑脫硝效率。

圖4 Cu負(fù)載量對(duì)Mn-Cu/AC催化劑脫硝效率的影響Fig.4 Effect of Cu loading rate on denitrification efficiency of Mn-Cu/AC catalysts

由圖4可知，Cu添加對(duì)Mn/AC催化劑的脫硝效率也有一定的提升作用。在140～200 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，可以使Mn/AC催化劑的脫硝效率在80 ℃時(shí)從原來的21.02%提高到25.28%，增幅為3%，在160 ℃時(shí)將脫硝效率從原來的46.27%提高到79.06%，增幅最大可達(dá)32.79%。其中負(fù)載量為15%的Cu-Mn(10)/AC催化劑表現(xiàn)最好，在200 ℃時(shí)脫硝效率可達(dá)99%以上。

2.1.4 負(fù)載Ce的Mn/AC催化劑脫硝效率 圖5為不同Ce負(fù)載量的Mn/AC催化劑脫硝效率。

圖5 Ce負(fù)載量對(duì)Mn-Ce/AC催化劑脫硝效率的影響Fig.5 Effect of Ce loading rate on denitrification efficiency of Mn-Ce/AC catalysts

由圖5可知，Ce添加對(duì)Mn/AC催化劑的脫硝效率的提升也很明顯。在100 ℃時(shí)，可以使Mn/AC催化劑的脫硝效率從原來的18.47%提高到31.73%，提高了13.26%；在160 ℃時(shí)將脫硝效率從原來的46.27%提高到99.81%，增幅最大可達(dá)53.54%。其中負(fù)載量為4%的Ce-Mn(10)/AC催化劑表現(xiàn)最好，在160～200 ℃時(shí)脫硝效率達(dá)99%以上。

2.1.5 催化劑脫硝效率的影響橫向?qū)Ρ?以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在100～200 ℃溫度區(qū)間范圍內(nèi)，負(fù)載金屬Fe、Cu、Ce對(duì)Mn/AC催化劑的脫硝活性均有提升作用，并使催化劑的最佳反應(yīng)溫度向低溫段靠近。表1為不同負(fù)載金屬的Mn/AC催化劑脫硝效率對(duì)比。

表1 不同負(fù)載金屬的Mn/AC催化劑脫硝效率對(duì)比Table 1 Comparison of denitrification efficiency ofMn/AC catalysts with different loads of metals

由表1可知，添加了不同含量的Fe、Cu、Ce的催化劑分別在140，160，200 ℃時(shí)均能達(dá)到99%以上的脫硝效率。金屬對(duì)Mn/AC催化劑的改善原因除了Fe、Cu、Ce等金屬氧化物自身有一定的催化作用外，金屬的添加提高了MnOx的分散度，并在金屬之間產(chǎn)生了一定的協(xié)同作用。其中金屬對(duì)催化劑改性影響由大到小排列為：Fe>Ce>Cu，其中Fe的添加對(duì)催化劑脫硝效率提升幅度影響最大，平均增幅可達(dá)46%，Ce對(duì)催化劑脫硝效率的提升平均增幅可達(dá)30%，Cu對(duì)催化劑脫硝效率提升影響最小，平均提升幅度接近20%。Fe的添加將催化劑的最佳反應(yīng)溫度(脫硝效率接近100%時(shí)的溫度)降低了60 ℃，Ce的添加將催化劑的最佳反應(yīng)溫度降低了40 ℃。其中Fe(15)Mn(10)/AC催化劑在低溫段的綜合催化表現(xiàn)最好，在140 ℃時(shí)的脫硝效率可達(dá)99.18%，使催化劑脫硝效率提高了72.9%，在 80 ℃時(shí)仍有67.17%以上的脫硝效率，使催化劑脫硝效率提高了46.15%。

2.2 催化劑經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)

表2為單位重量催化劑的價(jià)格。

表2 單位重量的試劑價(jià)格Table 2 Reagent price per unit weight

注：活性炭用量20 g。

由表2可知，負(fù)載Fe、Ce、Cu三種金屬催化劑的造價(jià)從高到低的順序?yàn)镃u> Fe>Ce。金屬Ce的單價(jià)較高，但用量較少，造價(jià)最低；金屬Fe的單價(jià)較低，但用量大，價(jià)格適中，金屬Cu的單價(jià)適中，但用量多，價(jià)格最高。負(fù)載金屬的催化劑價(jià)格普遍比單金屬M(fèi)n/AC催化劑高出1倍，但對(duì)脫硝效率的提高幅度遠(yuǎn)高于1倍，因此負(fù)載金屬對(duì)Mn/AC催化劑的脫硝效率進(jìn)行改性是十分經(jīng)濟(jì)的。綜合來看，F(xiàn)e-Mn/AC催化劑脫硝效率最高，價(jià)格適中，商業(yè)推廣的潛力較大。

2.3 催化劑的抗硫性能

圖6為SO2對(duì)金屬負(fù)載Mn/AC催化劑脫硝活性影響。

圖6 SO2對(duì)金屬負(fù)載Mn/AC催化劑脫硝活性影響Fig.6 Effect of SO2 on the catalytic activity of Mn/AC

負(fù)載金屬的Mn/AC催化劑在通入SO2后，短時(shí)間內(nèi)3種催化劑的脫硝效率均有小幅上升，原因是因?yàn)楫a(chǎn)生的金屬硫化物在一定溫度下對(duì)SCR反應(yīng)有促進(jìn)作用。隨著反應(yīng)時(shí)間增加，SO2毒化效果占據(jù)主導(dǎo)地位，催化劑脫硝效率降至20%～30%，F(xiàn)e(15)Mn(10)/AC的抗硫性能較優(yōu)，仍有70.48%的脫硝效率。在停止通入SO2后催化劑脫硝效率沒有回升，說明金屬添加并不能消除SO2對(duì)Mn/AC催化劑產(chǎn)生毒化作用，只能在一定程度上抑制SO2對(duì)催化劑的影響。SO2對(duì)脫硝催化劑造成影響原因主要有以下幾點(diǎn)：①當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，煙氣中的固有成分SO2更易吸附在催化劑表面，占據(jù)活性位點(diǎn)與NO、NH3形成競(jìng)爭(zhēng)吸附；②SO2與NH3反應(yīng)被氧化生成硫酸銨鹽；③SO2與金屬反應(yīng)，產(chǎn)生金屬硫化物。硫酸銨鹽和金屬硫化物的堆積會(huì)造成催化劑表面微孔道堵塞，并占據(jù)催化劑活性位點(diǎn)，造成催化劑脫硝效率下降。由于硫酸銨鹽的分解溫度(硫酸銨230 ℃，硫酸氫氨350 ℃)和金屬硫酸鹽的分解溫度通常高于低溫SCR的工作溫度(80～200 ℃)，因此在整個(gè)低溫區(qū)間催化劑的失活是不可逆的[11-13]。

2.4 催化劑的表征

2.4.1 XRD分析 圖7為Fe(15) Mn(10)/AC催化劑XRD圖譜。

圖7 Fe(15)Mn(10)/AC催化劑XRD圖譜Fig.7 Fe(15)Mn(10)/AC catalyst XRD diagram

由圖7可知，2θ=26.71°處出現(xiàn)的峰為C，Mn/AC催化劑中的主要衍射峰出現(xiàn)在2θ=35.00，40.64，58.78°處，屬于MnO的面心立方結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e(15)Mn(10)/AC催化劑在2θ=30.04，35.34，42.98，55.84，62.28°處均存在明顯的γ-Fe2O3晶格衍射特征峰。Mn在催化劑中以無(wú)定形態(tài)存在，且與催化劑中的Fe相互作用，形成鐵錳固溶體，F(xiàn)e加入后，處于高度分散狀態(tài)，抑制了晶簇的形成，顯著降低了催化劑表面錳氧化物顆粒尺寸，提高了活性組分 MnOx在載體上的分散程度，使Fe改性后的催化劑表面氧化物更加均勻分散，并未形成體相結(jié)構(gòu)，該種無(wú)定形態(tài)的氧化物分布，有利于低溫SCR反應(yīng)的順利進(jìn)行[14-16]。此外，Wu 等研究表明，過渡金屬的引入抑制催化劑的燒結(jié)，使MnOx處于高度分散狀態(tài)，進(jìn)而提高了催化劑的低溫脫硝性能[17]。

2.4.2 掃描電鏡分析 脫硫前后Fe(15)Mn(10)/AC催化劑的掃描電鏡分析見圖8。

由圖8可知，脫硫前催化劑活性成分均較好地分布在催化劑表面，粒子堆積較為松散，分布相對(duì)均勻，孔容較大，有較大的比表面積，為反應(yīng)氣體吸附提供了大量的接觸面，利于催化反應(yīng)的發(fā)生。在通入SO2氣體后，催化劑表面堆積、結(jié)塊現(xiàn)象較為嚴(yán)重，可能是在催化反應(yīng)中生成了硫酸銨、硫酸氫銨和金屬硫酸鹽，結(jié)塊降低了催化劑的比表面積，阻塞了氣體通過的孔道，覆蓋了原有的活性位點(diǎn)，降低了氣體與活性位點(diǎn)的接觸，造成了催化劑不可逆的失活。

圖8 Fe(15)Mn(10)/AC抗硫前后的SEM圖Fig.8 SEM diagram of Fe(15)Mn(10)/AC catalyst before and after sulfur resistancea.抗硫前；b.抗硫后

2.4.3 BET分析 表3為不同催化劑的BET分析數(shù)據(jù)。

表3 不同催化劑的BET分析數(shù)據(jù)Table 3 BET analysis data for different catalysts

由表3可知，負(fù)載金屬后孔體直徑基本不變，比表面積增加，孔容減小，是由于金屬氧化物對(duì)空隙的填充使得空隙內(nèi)部變得凹凸不平，產(chǎn)生更多的微結(jié)構(gòu)。在掃描電鏡圖中可以看出，負(fù)載在催化劑表面的活性組分類似動(dòng)物腸胃內(nèi)壁“絨毛狀”，這種結(jié)構(gòu)能夠較大增加催化劑的比表面積；同時(shí)，由于金屬氧化物的填充，空隙內(nèi)部的空間被占據(jù)，其中Fe(15)Mn(10)/AC的孔容最小，可能是因?yàn)榛钚越M分負(fù)載得較為充分，既較大的利用了空隙的空間，又沒有造成空隙堵塞，同時(shí)疏松的結(jié)構(gòu)又帶來了較大的比表面積，為活性位點(diǎn)和含氮煙氣的接觸充分營(yíng)造了空間。而Cu(15)Mn(10)/AC的孔容積同Mn(10)/AC相比相差不大，可能是負(fù)載不充分導(dǎo)致，微孔中的空間并沒有被充分利用，但是較大的比表面積提供了更多的活性位點(diǎn)與模擬煙氣的接觸機(jī)會(huì)。Ce(4)Mn(10)/AC催化劑的催化效果同樣受到比表面積和孔容的影響。

3 結(jié)論

(1)采用浸漬法將Fe、Ce、Cu活性組分負(fù)載到以活性炭為載體的Mn/AC催化劑上，Mn的最佳負(fù)載為10%，F(xiàn)e、Ce、Cu的最佳負(fù)載量分別為15%，4%，15%。

(2)Mn/AC催化劑負(fù)載金屬后，催化劑的比表面積提高，孔容減小，其中Fe(15)Mn(10)/AC的變化最大，比表面積從5.94 m2/g增加到74.95 m2/g，孔容從0.944 cm3/g降低到0.286 cm3/g，增加了催化劑表面活性位點(diǎn)接觸面積。

(3)負(fù)載金屬Fe、Ce、Cu都可以和MnOx之間產(chǎn)生協(xié)同作用，均可使催化劑的比表面積和孔容增加，提高了活性位點(diǎn)的分散度，同時(shí)負(fù)載金屬和模擬煙氣中的SO2反應(yīng)產(chǎn)生的金屬硫酸鹽也有一定的催化作用，進(jìn)而提高了催化劑的脫硝性能和抗硫性能。

(4)利用氣固相催化反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)催化劑性能進(jìn)行了NH3-SCR脫硝評(píng)價(jià)。結(jié)果表明,在低溫段(80～160 ℃)，F(xiàn)e的添加對(duì)Mn/AC催化劑脫硝效率和抗硫性能的改善作用最明顯，F(xiàn)e(15)Mn(10)/AC催化劑在80 ℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率仍有67.17%。在通入SO2的條件下，160 ℃時(shí)脫硝效率仍有70.48%。

(5)從經(jīng)濟(jì)性來看，F(xiàn)e(15)Mn(10)/AC催化劑的價(jià)格適中，脫硝效率最優(yōu)，有助于商業(yè)推廣。