霍歡，畢福強(qiáng)，2，李祥志，翟連杰，董軍，王伯周，2

(1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065； 2.氟氮化工資源高效開(kāi)發(fā)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065)

硝酸脂類化合物在固體推進(jìn)劑和發(fā)射藥配方中作為含能增塑劑，具有良好的應(yīng)用效果，一直是功能材料的熱點(diǎn)研究方向[1-4]，如常用的硝化甘油(NG)、硝化棉(NC)、季戊四醇四硝酸酯(PETN)、三羥甲基乙烷三硝酸酯(TMETM)和硝基異丁基甘油三硝酸酯等，但是大多感度較高、蒸氣壓較高，對(duì)后續(xù)的應(yīng)用和存儲(chǔ)帶來(lái)了諸多問(wèn)題[5-6]。因此，研究同時(shí)具有高能量水平、感度適中的含能增塑劑具有極大的實(shí)際意義。

Altenburg等[7]首次合成出了新型硝酸酯類含能材料1-硝氨基-2，3-二硝酰氧基丙烷(NG-N1)，其熔點(diǎn)較低，為66 ℃，DSC熱分解峰173 ℃，晶體密度為1.799 g/cm3，計(jì)算爆速達(dá)到8 893 m/s，體積爆熱達(dá)到10.7 kJ/cm3。NG-N1還具有較低的感度，撞擊感度14 J，相同條件下NG為0.2 J，PETN為3 J，NG-N1的摩擦感度為96 N，相同條件下RDX為120 N。NG-N1綜合性能較為優(yōu)異，可廣泛應(yīng)用于混合炸藥、推進(jìn)劑等領(lǐng)域。

本文參考文獻(xiàn)[7]，以氨基甘油和氯甲酸乙酯為原料，經(jīng)取代、硝化和堿解反應(yīng)得到NG-N1，并采用紅外光譜、核磁共振、元素分析對(duì)所獲得產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征；優(yōu)化了堿解反應(yīng)的條件，堿解反應(yīng)用KOH代替文獻(xiàn)中所用的氨氣作為堿解試劑，常溫下即可得到NG-N1，優(yōu)化后的工藝具有操作簡(jiǎn)單、條件溫和、對(duì)環(huán)境友好的特點(diǎn)；利用TG-DSC對(duì)NG-N1進(jìn)行了熱性能分析；并采用NASA-CEA軟件[8-10]，在標(biāo)準(zhǔn)條件下(pc∶po=70∶1)計(jì)算了含NG-N1的改性雙基推進(jìn)劑(CMDB)推進(jìn)劑能量性能，考察了NG-N1在推進(jìn)劑中的應(yīng)用潛力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氨基甘油、氯甲酸乙酯、濃硫酸、氫氧化鉀、乙腈、濃鹽酸均為分析純；濃硝酸為工業(yè)級(jí)。

NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀；AV 500型(500 MHz)超導(dǎo)核磁共振儀；Vario EL Ⅲ型自動(dòng)微量有機(jī)元素分析儀；ZF-Ⅱ型三用紫外儀；X-6型顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀；DSC-204差示掃描量熱儀；STA449C型熱重-微商熱重儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

NG-N1的合成路線見(jiàn)下式：

1.2.1 中間體(Ⅰ)的合成 攪拌下，0 ℃將氨基甘油6.03 g(66 mmol)溶解于25 mL水和25 mL乙酸乙酯組成的混合溶劑中，在此溫度下滴加入氯甲酸乙酯3.59 g(33 mmol)，然后滴加2 mol/L含氯甲酸乙酯3.59 g(33 mmol)的氫氧化鈉水溶液，滴加完畢后常溫下反應(yīng)4 h，反應(yīng)液加入氯化鈉使之成為飽和溶液，然后用乙酸乙酯(4×100 mL)萃取，無(wú)水硫酸鎂干燥萃取液，萃取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮后得到黃色油狀的(Ⅰ)6.49 g。收率為60.2%，純度為68.5%(HPLC)。

1.2.2 中間體(Ⅱ)的合成 攪拌下，-5 ℃，將(Ⅰ)3.1 g(純度68.5%，13 mmol)滴加入工業(yè)硝酸10.64 g(169 mmol) 中，然后在-5～0 ℃反應(yīng)1 h后，將反應(yīng)液倒入冰中，然后用乙酸乙酯萃取(4×100 mL)，萃取液用2%碳酸鈉中和pH至7～8，分離水洗乙酸乙酯相，再用無(wú)水硫酸鎂干燥，最后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除溶劑后得到黃色油狀的(Ⅱ)2.54 g。收率為65.6%，純度為74.5%(HPLC)。

1.2.3 NG-N1的合成 室溫?cái)嚢柘?，?Ⅱ)1.2 g(純度74.5%，3 mmol)加入到20 mL乙腈中，再加入質(zhì)量百分濃度為10%的KOH水溶液6.72 g(12 mmol)，反應(yīng)5 min后，倒入水中，混合液用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH值至2，然后再用二氯甲烷(3×15 mL)萃取，有機(jī)相經(jīng)無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，濃縮得1-硝氨基-2，3-二硝酰氧基丙烷0.64 g，收率為94.4%，純度為99.1%(HPLC)。m.p.64～66 ℃(溫臺(tái)法)；IR (KBr)ν：3 335，3 010，2 916，1 650，1 631，1 590，1 531，1 439，1 404，1 383，1 336，1 280，1 151，1 107，1 076，1 042，916，881，839，774，750，727，688，654 cm-1；1H NMR(DMSO-d6，500 MHz)δ：12.321 (s，1H，NH)，5.621～5.580(m，1H，CH)，4.954～4.765 (m，2H，CH2ONO2)，4.013～3.728 (m，2H，CH2NNO2)；13C NMR(DMSO-d6，125 MHz)δ：76.786，70.426，43.659；C3H6N4O8：理論值C 15.94，H 2.67，N 24.78，實(shí)驗(yàn)值C 16.06，H 2.62，N 24.69。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件優(yōu)化研究

文獻(xiàn)報(bào)道最后堿解反應(yīng)溫度為0 ℃，通入氨氣作為堿解試劑，反應(yīng)時(shí)間5 min。為了簡(jiǎn)化操作步驟，本研究選用氫氧化鉀水溶液作為堿解試劑，對(duì)堿解反應(yīng)進(jìn)行了優(yōu)化，具體優(yōu)化過(guò)程如下。

2.1.1 堿解反應(yīng)料比的影響 保持其它條件不變，考察了KOH與(Ⅱ)摩爾比對(duì)產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可知，當(dāng)KOH與(Ⅱ)的摩爾比為1∶1時(shí)，收率最低，為47.3%；隨著摩爾比增加至4∶1時(shí)，收率最高，達(dá)91.4%；當(dāng)摩爾比繼續(xù)增加至5∶1時(shí)，收率基本相當(dāng)，為91.3%；而當(dāng)摩爾比>6∶1 時(shí)，產(chǎn)品收率反而下降。因此，KOH與(Ⅱ)的最佳摩爾比為4∶1～5∶1之間。

圖1 氫氧化鉀與中間體(Ⅱ)的摩爾比對(duì)收率的影響Fig.1 Effect of mole ratio of KOH and (Ⅱ)

2.1.2 堿解反應(yīng)時(shí)間和溫度的確定 考察了KOH作為去保護(hù)試劑，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響Table 1 Effect of reaction temperature andtime on the yield

由表1可知，反應(yīng)溫度的升高會(huì)導(dǎo)致收率和純度下降，反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)反應(yīng)收率的提高沒(méi)有幫助，故取最佳反應(yīng)溫度為20～30 ℃(室溫)，最佳反應(yīng)時(shí)間為5 min。

2.2 NG-N1表征研究

2.2.1 紅外光譜 NG-N1的紅外光譜見(jiàn)圖2。

圖2 NG-N1紅外圖Fig.2 IR spectrum of NG-N1

由圖2可知，其中3 335 cm-1(s)為N—H的伸縮振動(dòng)峰，3 010 cm-1(vw)、2 916 cm-1(vw)為C—H的伸縮振動(dòng)峰，1 650 cm-1(vs)為O—NO2的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 631 cm-1(vs)為N—NO2的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 590 cm-1(s)、774 cm-1(w)為N—H的剪式振動(dòng)峰，1 439 cm-1(s)為CH2的剪式振動(dòng)峰，1 280 cm-1，881 cm-1(vs)為O—NO2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，750 cm-1，727 cm-1(m)為CH2的面外彎曲振動(dòng)峰，紅外光譜反應(yīng)了NG-N1結(jié)構(gòu)中硝酸酯、硝胺、亞甲基、仲胺等特征官能團(tuán)的存在。

2.2.2 核磁光譜 圖3為NG-N1樣品1H NMR譜，圖4為NG-N1樣品13C NMR譜。

圖3 NG-N1的1H NMR圖譜(DMSO-d6，25 ℃)Fig.3 1H NMR spectra of NG-N1

圖4 NG-N1的13C NMR圖譜(DMSO-d6，25 ℃)Fig.4 13C NMR spectra of NG-N1

由圖3、圖4可知，1H NMR圖譜中，有4組峰，積分比為1∶1∶2∶2，化學(xué)位移分別為δ12.321，此為單峰，是NH的信號(hào)峰；5.621～5.580為多重峰，是CH的信號(hào)峰；4.954～4.765 為多重峰，是與ONO2相連的 —CH2的信號(hào)峰； 4.013～3.728為多重峰，是 —NHNO2相連的 —CH2的信號(hào)峰，2.489～2.497為氘代試劑DMSO的溶劑峰，該結(jié)果與預(yù)定結(jié)構(gòu)式一致；13C NMR圖譜中顯示有3個(gè)峰，分別為δC76.766、δC70.426、δC43.659，其碳原子數(shù)及化學(xué)位移值與MG-NI分子一致。

2.2.3 元素分析 元素分析測(cè)得產(chǎn)品中氫含量為2.62%(理論計(jì)算值為2.67%)，碳含量為16.06%(理論值為15.94%)，氮含量為24.69%(理論值為24.78%)。滿足差值<0.5%的要求，說(shuō)明該化合物純度較高。

2.3 NG-N1熱性能研究

常壓(0.1 MPa)下NG-N1的DSC曲線(升溫速率β=10 ℃/min)見(jiàn)圖5。

圖5 NG-N1的DSC曲線Fig.5 DSC curve of NG-N1

由圖5可知，呈現(xiàn)一個(gè)吸熱峰和一個(gè)放熱峰。吸熱峰峰型尖銳，峰值溫度為62.1 ℃，與NG-N1熔點(diǎn)為65～66 ℃(溫臺(tái)法)基本吻合，表明樣品經(jīng)歷吸熱熔融的相變過(guò)程；放熱峰峰型較寬，峰值溫度分別為182.3 ℃，峰型溫度跨度較大，說(shuō)明樣品熔融為液體后再氣化分解。

常壓下NG-N1的TG曲線見(jiàn)圖6。

由圖6可知，第一階段的質(zhì)量損失大約為3.09%，可能是NG-N1在升溫熔融過(guò)程中的升華和發(fā)生“局部化學(xué)反應(yīng)”直接分解造成的；第二階段質(zhì)量損失大約92.87%，應(yīng)為升溫的過(guò)程中自加熱和自催化作用，樣品較快分解。由圖6的NG-N1的TG圖可以看出，當(dāng)溫度達(dá)到391.23 ℃分解基本完成，剩余約2.11%殘?jiān)?/p>

圖6 NG-N1的TG曲線Fig.6 TG curve of NG-N1

2.4 NG-N1與含能化合物的性能比較

下表列出了NG-N1與AP、ADN、RDX、DNTF以及HATO等幾種含能化合物的性能。為研究NG-N1在推進(jìn)劑中的能量水平，在標(biāo)準(zhǔn)條件下(pc∶po=70∶1)，采用基于最小自由能原理的NASA-CEA軟件計(jì)算了其單元推進(jìn)劑的能量特性參數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 NG-N1與其他幾種含能化合物的物化性能和能量特性參數(shù)Table 2 Physico-chemistry properties and energy charaterictic parameters of NG-N1 and some energetic compounds

注：M為分子質(zhì)量；OB為氧平衡；ρ為密度；ΔHf為生成焓；Isp為標(biāo)準(zhǔn)理論比沖；C*為特征速度；Tc為燃燒溫度；Mw為燃?xì)馄骄鄬?duì)分子質(zhì)量。

由表2可知，NG-N1的理論比沖為2 575.2 N·s/kg，特征速度為1 578 m/s，理論比沖和特征速度低于RDX、DNTF和HATO，但遠(yuǎn)高于AP和ADN。且NG-N1具有感度低、含量高、生成焓較高、燃燒產(chǎn)物清潔、環(huán)境友好的特點(diǎn)。因此，在固體推進(jìn)劑中部分或全部取代AP，有望提高推進(jìn)劑的感度性能和降低特征信號(hào)。

2.5 NG-N1在CMDB推進(jìn)劑中的能量性能

在標(biāo)準(zhǔn)條件(pc∶po=70∶1)下，計(jì)算了NG-N1逐步取代AP用于改性雙基推進(jìn)劑(CMDB)時(shí)的能量性能，本研究選擇的改性推進(jìn)劑配方為硝化棉NC 22%～28%，硝化甘油NG 30%～35%，AP 30%，Al 2%～7%，DINA 3%～5%，其他助劑4%。計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知，隨著配方中NG-N1含量的增加，推進(jìn)劑的理論比沖、特征速度、燃溫均呈現(xiàn)逐步提高，而燃?xì)馄骄鄬?duì)分子質(zhì)量逐步降低，當(dāng)NG-N1完全替代AP時(shí)理論比沖達(dá)到2 578.3 N·s/kg，較基礎(chǔ)配方提高了50.5 N·s/kg，特征速度增加了48 m/s。說(shuō)明NG-N1的加入可以提高推進(jìn)劑的能量，但提高的幅度較小。

表3 NG-N1的CMDB推進(jìn)劑的能量性能Table 3 Energy charaterictics of CMBD propellantcontaining NG-N1

3 結(jié)論

(1)以氨基甘油與氯甲酸乙酯為起原材料，經(jīng)取代、硝化、堿解三步合成了1-硝氨基-2，3-二硝酰氧基丙烷(NG-N1)，采用紅外光譜、核磁共振以及元素分析等進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，總收率為19.1%。

(2)采用氫氧化鉀水溶液代替氨氣作為堿解試劑，較為方便地合成了NG-N1，優(yōu)化了堿解反應(yīng)的條件，與文獻(xiàn)相比具有操作簡(jiǎn)單、條件溫和的優(yōu)點(diǎn)，其最佳反應(yīng)條件為：n(Ⅱ) ∶n(KOH)= 1∶4～1∶5，室溫下反應(yīng)5 min。

(3)NG-N1的熱性能研究實(shí)測(cè)其熔點(diǎn)為62.1 ℃，熱分解點(diǎn)為182.3 ℃；推進(jìn)劑能量性能計(jì)算結(jié)果表明，NG-N1-CMDB推進(jìn)劑配方中，最大理論比沖為2 578.3 N·s/kg，較基礎(chǔ)配方提高了50.5 N·s/kg，最大特征速度為1 576 m/s，較基礎(chǔ)配方提高了48 m/s，表明NG-N1在固體推進(jìn)劑領(lǐng)域有較大的應(yīng)用前景。