馬培，韓新慶

(1.河南工程學(xué)院 資源與環(huán)境學(xué)院，河南 鄭州 451191；2.周口水文水資源勘測局，河南 周口 466000)

我國每年產(chǎn)生的農(nóng)業(yè)廢棄物數(shù)量巨大，如不妥善處理勢必引起一系列環(huán)境問題[1]。采用農(nóng)業(yè)廢棄物處理重金屬廢水，不僅效率高、成本低，且資源化了農(nóng)業(yè)廢棄物，近期得到廣泛的研究[2-3]，目前常用的農(nóng)業(yè)廢棄物有花生殼、稻秸、木屑、麥糟等[4-8]。香菇廢棄物在重金屬廢水處理中具有良好的應(yīng)用前景[9-11]，固定化后不僅克服了香菇粉易流失、粒徑小等缺點[9-10]，且具有寬適宜pH吸附范圍、易分離等優(yōu)勢，這均有利于該吸附劑的推廣。但固定化后，香菇廢棄物的吸附平衡時間大幅增加[9，11]，這大大增加了廢水處理的基建成本和運行成本，不利于該吸附劑的推廣。

本文在前期基礎(chǔ)上，改進固定化方法，改善固定化香菇通透性，以期達到縮短吸附平衡時間、提高重金屬吸附量的目的。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鹽酸、硝酸、鎘粉、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸鈉(SA)、硼酸、NaH2PO4均為分析純。

HY-2A回旋式振蕩器；FW80粉碎機；Bilon FD-1A-50冷凍干燥機；DFG801恒溫干燥箱；AA-3510原子吸收光譜(AAS)。

1.2 香菇菌粉的制備

將香菇食用部分剪去，殘余部分在80 ℃烘干后用研磨機研磨，用0.5 mm孔徑的篩網(wǎng)進行篩分，篩下的香菇菌粉裝入自封袋干燥保存、備用。

1.3 香菇廢棄物固定化

PVA、SA、香菇廢棄物粉末以7∶3∶3的質(zhì)量比混合，水浴加熱溶解。用帶有8號針頭的注射器將混合物逐滴滴到含有2%CaCl2的飽和H3BO3溶液中，靜置固定化24 h。用蒸餾水洗凈，移到濃度5 g/L的NaH2PO4溶液中，進行二次固定化6 h。用蒸餾水洗凈，冷凍干燥，得到固定化香菇小球。

1.4 吸附實驗

將25 mL濃度10 mg/L、pH值為6的Cd2+溶液加入100 mL錐形瓶內(nèi)，加入固定化香菇小球0.200 0 g。室溫下振蕩吸附120 min，快速定性濾紙過濾，濾液用AAS測定Cd2+的濃度。計算Cd2+吸附量(qe)、Cd2+吸附率(X)。

(1)

(2)

式中qe——平衡吸附量，mg/g；

X——吸附率，%；

C0——Cd2+離子的初始濃度，mg/L；

Ce——Cd2+離子的平衡濃度，mg/L；

V——Cd2+溶液的體積，L；

M——吸附劑的量，g。

1.5 鎘標(biāo)準(zhǔn)儲備液的制備

準(zhǔn)確稱取純金屬鎘1.000 g，溶解于少量(1∶1)HCl中。加入HNO31 mL，充分混合后移入1 000 mL容量瓶中，用去離子水定容至1 000 mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實驗

以2%CaCl2飽和硼酸的固定化時間、磷酸鹽濃度以及磷酸鹽的固定化時間為因子進行正交實驗，以香菇小球?qū)d2+的吸附率、吸附平衡時間、并結(jié)合成球性、機械強度等性質(zhì)優(yōu)選出最佳固定化方法。其中成球性通過觀察確定，機械強度通過手指按壓評價，實驗結(jié)果見表1。

表1 香菇廢棄物固定化方法正交實驗表Table 1 The orthogonal experiment for immobilizingLentinus edodes residue

由表1可知，1#、3#、6#和7#的香菇小球成球性略差，其余小球成球性均較好，干燥后的香菇小球機械強度均較好。大部分香菇小球?qū)d2+的吸附平衡均在120 min內(nèi)完成。60 min時，4#、6#和9#香菇小球?qū)d2+的吸附率均達到平衡，120 min后，1#、2#、3#、5#、7#和8#香菇小球?qū)d2+的吸附也基本達到平衡。前期研究表明，在PVA-SA固定化香菇廢棄物小球?qū)d2+的吸附平衡時間長達7 h[9]。本文通過減少顆粒在硼酸中的交聯(lián)時間，并用Na2(PO4)進行后續(xù)交聯(lián)，使SA與CaCl2形成的海藻酸鈣聚合物發(fā)生解體，從而增加了香菇小球的孔隙度及通透性，使得香菇小球?qū)d2+的吸附平衡時間均大大縮短[12-13]。9種小球中，4#、6#和9#對Cd2+的吸附平衡時間最短，而9#香菇小球?qū)d2+的吸附率最高，故選取9#方案作為香菇小球較佳固定化方法。

2.2 吸附動力學(xué)研究

稀釋Cd2+儲備液至10 mg/L，同時調(diào)pH值為6。取25 mL該溶液，加入0.200 0 g改良后香菇小球，室溫下分別振蕩3，5，10，30，50，60，120 min，快速定性濾紙過濾后，溶液中Cd2+的含量用AAS測定，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，在前10 min內(nèi)，固定化香菇小球?qū)d2+的吸附量迅速增加至1.09 mg/g，達到平衡吸附量的90%；之后對Cd2+的吸附量增加緩慢，直到60 min時吸附達到平衡，平衡吸附量為1.21 mg/g。前期研究得到的固定化香菇小球?qū)d2+的吸附平衡時間長達7 h[9]，而改良后的香菇小球?qū)d2+的吸附在1 h內(nèi)就達到了平衡。吸附平衡時間的縮短會大幅度節(jié)省廢水處理的基建和運行成本，從而有利于該吸附劑應(yīng)用于實際廢水處理之中。

圖1 改良香菇小球?qū)χ亟饘貱d2+吸附動力學(xué)過程Fig.1 The Cd2+ adsorption kinetics process by the improved immobilized Lentinus edodes residue

用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對圖1的數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果見圖2。

圖2 準(zhǔn)二級動力學(xué)模型模擬香菇小球吸附Cd2+過程Fig.2 The fitness of Cd2+ adsorption kinetics process by pseudo-second-order model

由圖2可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對香菇小球吸附Cd2+的動力學(xué)過程擬合結(jié)果良好，R2達0.999 7，由動力學(xué)方程計算出的理論平衡吸附量為1.20 mg/g與實際吸附量1.21 mg/g基本一致，這說明準(zhǔn)二級動力學(xué)方程可以很好地擬合固定化香菇小球吸附Cd2+的過程，揭示了內(nèi)擴散過程不是控制香菇小球吸附Cd2+的唯一步驟，該吸附過程同樣受到膜擴散的控制[14]。

2.3 吸附熱力學(xué)研究

分別用100 mL容量瓶配制濃度10，20，40，60，80，100 mg/L pH值為6的Cd2+溶液。取25 mL該溶液于100 mL錐形瓶內(nèi)，加入改良后香菇小球0.200 0 g，室溫下振蕩吸附至平衡時間。溶液用快速定量濾紙過濾，然后用AAS測定濾液中Cd2+的濃度。Cd2+初始濃度對固定化香菇小球?qū)d2+吸附量的影響見圖3。

圖3 鎘初始濃度對改良香菇小球吸附Cd2+的影響Fig.3 Effect of C0 on Cd2+ adsorption by immobilizedLentinus edodes residue

由圖3可知，隨Cd2+初始濃度增加，香菇小球?qū)d2+的吸附量幾乎呈線性增加的趨勢，香菇小球?qū)d2+的吸附率X隨著C0的增加而逐漸降低，但降低幅度較小。

表2給出了Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型對香菇小球Cd2+熱力學(xué)吸附過程的模擬結(jié)果。

表2 固定化香菇小球鎘吸附熱力學(xué)模型參數(shù)Table 2 Parameters of thermodynamics models for Cd2+adsorption onto immobilized Lentinus edodes residue

由表2可知，兩種模型對香菇小球吸附Cd2+的熱力學(xué)吸附過程擬合結(jié)果均良好，R2分別為0.939 5和0.998 3。Langmuir模型擬合得到的Cd2+理論最大吸附量為11.99 mg/g，較改良前固定化香菇小球?qū)d2+的理論最大吸附量(6.45 mg/g)大大提高了[9]。由此可知，改良后，香菇小球不僅吸附平衡時間大大縮短了，而且吸附容量也大大提高了。推測其原因可能是磷酸鹽的二次固定化增加了香菇小球的通透性，提高了重金屬離子達到吸附點位的幾率，故增加了吸附容量。比較R2可知，F(xiàn)reundlich模型能夠更好地擬合Cd2+的熱力學(xué)吸附過程，吸附指數(shù)1/n為0.514 3，較改良前的1/n(0.662 3)降低了[9]，表明改良后的香菇小球?qū)d2+的親和力提高了[15-16]。

3 結(jié)論

(1)香菇廢棄物最佳固定化方法為：將PVA、SA和香菇廢棄物粉末以7∶3∶3的質(zhì)量比混合，水浴加熱溶解后，用注射器滴入CaCl2飽和硼酸溶液固定化24 h后，將香菇小球轉(zhuǎn)移至濃度為5 g/L的磷酸鹽進行二次固定化反應(yīng)6 h。

(2)改良后的固定化香菇小球吸附Cd2+的平衡時間由7 h縮短至1 h，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程能夠很好的模擬改良固定化香菇對Cd2+的動力學(xué)吸附過程，R2=0.999 8。

(3)Langmuir模型與Frendlich模型能夠很好地描述改良固定化香菇吸附Cd2+的熱力學(xué)過程，相關(guān)系數(shù)R2分別為0.939 5和0.998 3，對Cd2+的理論最大吸附量為11.99 mg/g，吸附容量較改良前大大提高。