伍志明，劉小杰，王釗，劉修良

(武漢第二船舶設(shè)計(jì)研究所，湖北 武漢 430205)

目前，國內(nèi)對(duì)高含鹽稠油廢水的處理一般采用物化法[1-3]，可有效去除廢水中的懸浮物和石油類，達(dá)到了回用標(biāo)準(zhǔn)，但不能滿足廢水的外排標(biāo)準(zhǔn)，尤其是CODCr指標(biāo)很難達(dá)到要求[4]。生物法具有CODCr去除效率高、運(yùn)行穩(wěn)定、投資少等優(yōu)點(diǎn)，但是傳統(tǒng)生物工藝只適于處理總含鹽<1%的廢水[5-7]。要實(shí)現(xiàn)高含鹽稠油廢水的達(dá)標(biāo)排放，單一的方法難以達(dá)到要求，必須將物化處理技術(shù)和生物處理技術(shù)相結(jié)合[8-9]。

新疆油田高含鹽稠油廢水其來源復(fù)雜，主要包括三部分：①高溫含油廢水處理回用時(shí)在軟化過程中離子交換產(chǎn)生的含鹽廢水；②注氣鍋爐摻入部分清水在軟化過程中離子交換產(chǎn)生的含鹽廢水；③六九區(qū)外排廢水。此類廢水的處理難點(diǎn)：①含有高濃度的CODCr、石油類、揮發(fā)酚等污染物，一級(jí)生物工藝難以滿足達(dá)標(biāo)排放的處理要求；②懸浮物濃度較高，且BOD5與CODCr濃度的比值只有0.132，可生化處理性較差，很難直接進(jìn)行生物處理；③廢水含鹽量非常高，水質(zhì)波動(dòng)大，單一采用傳統(tǒng)生物法難以保持處理效果的穩(wěn)定。因此，有效地處理高含鹽稠油廢水使之達(dá)到排放要求，已成為當(dāng)前油田開發(fā)的一項(xiàng)重要任務(wù)。

本研究對(duì)新疆油田高含鹽稠油廢水，進(jìn)行了“混凝-水解酸化-接觸氧化”組合工藝的處理實(shí)驗(yàn)研究，旨在為高含鹽稠油廢水處理工藝的改進(jìn)和發(fā)展提供有益參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

硫酸銀、硫酸汞、濃硫酸、四氯乙烯、硅酸鎂、濃鹽酸、無水硫酸鈉、硫酸銅、硫酸亞鐵、硝酸銀、鉻酸鉀、氫氧化鈉、亞硝基鐵氰化鈉、檸檬酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸、對(duì)氨基二甲基苯胺、硫酸鐵銨、抗壞血酸、乙酸鈉、乙酸鋅均為分析純；重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、氯化銨均為優(yōu)級(jí)純；混凝劑聚合氯化鋁(PAC，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)，工業(yè)級(jí)；活性污泥，取自污水處理廠二沉池出口處，MLSS質(zhì)量濃度12 g/L，SV為55%，SVI為53.6 mL/g；高含鹽稠油廢水pH 7.0～8.0，懸浮物100～300 mg/L，BOD540～92 mg/L，CODCr300～700 mg/L，石油類15～50 mg/L，揮發(fā)酚0.2～1.0 mg/L，TDS 5 000～50 000 mg/L。

ZK-20型恒溫水浴鍋；TU-1901雙光束紫外可見分光光度計(jì)；雷磁pHs-3C酸度計(jì)；XFS-280MB+高壓滅菌器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)地點(diǎn)位于新疆克拉瑪依油田六九區(qū)，工藝流程見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)工藝流程Fig.1 Experimental process

高含鹽稠油廢水經(jīng)混凝沉淀后，采用“水解酸化-接觸氧化”為主體的生物工藝進(jìn)行后續(xù)處理，其中水解酸化工藝段采用懸浮活性污泥法，接觸氧化工藝段采用塑料填料掛膜法。水解酸化與接觸氧化工藝段有各自的沉淀池，分別構(gòu)成相對(duì)獨(dú)立的生物系統(tǒng)。水解酸化工藝段中，經(jīng)混凝處理后的廢水在水解酸化菌群的作用下，其中的大分子難降解物質(zhì)轉(zhuǎn)化為小分子易生物降解的物質(zhì)，廢水生化性得以提高；在接觸氧化工藝段中，附著在填料上的好氧膜生物群繼續(xù)降解廢水中的CODCr、石油類、揮發(fā)酚等污染物。

1.3 分析方法

主要檢測指標(biāo)與分析方法，CODCr采用重鉻酸鉀法；石油類采用紅外分光光度法；揮發(fā)酚采用4-氨基安替比林分光光度法；氯化物采用硝酸銀滴定法；懸浮物采用重量法；BOD5采用稀釋與接種法；氨氮采用水楊酸分光光度法；硫化物采用亞甲基藍(lán)分光光度法；pH采用酸度計(jì)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 各工藝段進(jìn)水流量的確定

正式實(shí)驗(yàn)開始前，根據(jù)現(xiàn)場稠油廢水水質(zhì)的變化規(guī)律，不斷調(diào)整各工藝段進(jìn)水流量。最終確定混凝段進(jìn)水流量為2.5～3.0 m3/h時(shí)，出水色度和濁度能夠得到最大程度地降低，CODCr、石油類和揮發(fā)酚的去除率也穩(wěn)定在較高水平；生物段進(jìn)水流量為1 m3/h，水解酸化停留時(shí)間為3 h，接觸氧化停留時(shí)間為6 h時(shí)，出水水質(zhì)能夠保證CODCr、石油類和揮發(fā)酚的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

2.2 組合工藝對(duì)CODCr的去除效果

實(shí)驗(yàn)期間進(jìn)水、混凝段出水、生物段出水CODCr的濃度和總?cè)コ室妶D2。

圖2 組合工藝對(duì)CODCr的去除效果Fig.2 Removal efficiencies of CODCr by combined process

由圖2可知，隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，混凝段和生物段對(duì)CODCr的去除效果逐漸提高。進(jìn)水CODCr的濃度為172.1～378.0 mg/L，混凝段出水CODCr的濃度為110.9～181.2 mg/L，去除率為15.2%～52.1%；生物段出水CODCr的濃度為76.6～112.3 mg/L，去除率為20.9%～40.0%?；炷に噷?duì)CODCr的平均去除率為31.9%，生物工藝對(duì)CODCr的平均去除率為31.9%，平均總?cè)コ蕿?3.5%。上述結(jié)果表明，混凝工藝和生物工藝對(duì)CODCr的去除能力相當(dāng)。單獨(dú)的混凝工藝僅能保證出水CODCr濃度在150 mg/L左右，不能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，而將其與生物工藝相結(jié)合，能夠使出水CODCr濃度維持在120 mg/L以下，最低可達(dá)76.6 mg/L，穩(wěn)定地達(dá)到排放要求。因此，混凝-生物工藝對(duì)于CODCr的去除發(fā)揮了良好的協(xié)同作用。

2.3 組合工藝對(duì)石油類的去除效果

實(shí)驗(yàn)期間進(jìn)水、混凝段出水、生物段出水石油類的濃度和總?cè)コ室妶D3。

圖3 組合工藝對(duì)石油類的去除效果Fig.3 Removal efficiencies of petroleum by combined process

由圖3可知，進(jìn)水石油類的濃度為3.6～8.6 mg/L，混凝段出水石油類的濃度為1.3～5.4 mg/L，平均去除率47.0%；生物段出水石油類的濃度為0.7～2.3 mg/L，平均去除率57.9%，組合工藝對(duì)石油類的平均總?cè)コ蕿?8.0%。上述結(jié)果顯示，混凝-生物工藝對(duì)石油類具有良好的去除效果。低濃度的石油類對(duì)生物系統(tǒng)的運(yùn)行不存在干擾和抑制，而高濃度的石油類則會(huì)對(duì)生物系統(tǒng)的運(yùn)行產(chǎn)生負(fù)面影響[10]。因此，在生物工藝前增加混凝工藝去除廢水中過高的石油類，可使生物系統(tǒng)的運(yùn)行更加穩(wěn)定高效。

2.4 組合工藝對(duì)揮發(fā)酚的去除效果

實(shí)驗(yàn)期間進(jìn)水、混凝段出水、生物段出水揮發(fā)酚的濃度和總?cè)コ室妶D4。

由圖4可知，進(jìn)水揮發(fā)酚的濃度為0.05～0.19 mg/L，混凝段出水揮發(fā)酚的濃度為0.02～0.09 mg/L，平均去除率53.07%，生物段出水揮發(fā)酚在0.01～0.03 mg/L，平均去除率64.96%，組合工藝對(duì)揮發(fā)酚的平均總?cè)コ蕿?4.28%。三個(gè)指標(biāo)中，混凝-生物工藝對(duì)揮發(fā)酚的去除率是最高的。一方面因?yàn)檫M(jìn)水揮發(fā)酚的濃度較低，另一方面因?yàn)樗馑峄?、接觸氧化等生物工藝對(duì)低濃度含酚廢水的處理具有很大的優(yōu)勢[11]。

圖4 組合工藝對(duì)揮發(fā)酚的去除效果Fig.4 Removal efficiencies of volatile phenol by combined process

2.5 進(jìn)水氯離子濃度對(duì)CODCr去除的影響

實(shí)驗(yàn)期間進(jìn)水氯離子濃度對(duì)CODCr去除效果的影響見圖5。

圖5 進(jìn)水氯離子濃度對(duì)CODCr去除的影響Fig.5 Influence of chloride concentration on the CODCr removal

由圖5可知，進(jìn)水氯離子濃度在5 000～11 000 mg/L 范圍內(nèi)發(fā)生較大波動(dòng)時(shí)，混凝段和生物段對(duì)CODCr去除率的變化卻很小。由于本研究接種的復(fù)合耐鹽微生物菌劑具有豐富的適鹽微生物多樣性，所以保持了良好的抗鹽度沖擊能力。

2.6 出水參數(shù)與排放標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比

表1為實(shí)驗(yàn)期間生物段出水水質(zhì)參數(shù)與國家二級(jí)污水排放標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比。

表1 出水水質(zhì)參數(shù)與國家二級(jí)污水排放標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比[12]Table 1 Comparison of effluent water quality parameters and class II of Integrated Wastewater Discharge Standard

由表1可知，處理后出水的CODCr、石油類、揮發(fā)酚、BOD5、懸浮物、氨氮等主要指標(biāo)均符合標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定。

3 結(jié)論

采用“混凝-水解酸化-接觸氧化”處理實(shí)驗(yàn)方案，將混凝工藝與生物工藝合理組合，對(duì)成分復(fù)雜、污染物濃度高、水質(zhì)波動(dòng)大的新疆油田高含鹽稠油廢水進(jìn)行處理，取得了非常良好的處理效果。在混凝段進(jìn)水流量為2.5～3.0 m3/h，生物段進(jìn)水流量為1 m3/h的條件下，該組合工藝對(duì)稠油廢水CODCr、石油類和揮發(fā)酚的平均總?cè)コ史謩e可以達(dá)到53.45%，77.95%和84.28%。進(jìn)水氯離子濃度在5 000～11 000 mg/L范圍內(nèi)波動(dòng)時(shí)，該組合工藝能夠保持出水水質(zhì)穩(wěn)定，具有較好的抗鹽度沖擊能力。出水的各項(xiàng)水質(zhì)參數(shù)均符合國家二級(jí)污水排放標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)用前景良好，可以作為高含鹽稠油廢水處理的首選工藝。