周萬萬，王麗，李軍榮，錢麗穎

(華南理工大學 制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東 廣州 510640)

水污染是當今最嚴重的生態(tài)威脅之一，尤其是來自紡織、造紙廢水的染料嚴重毒害著環(huán)境及人們的健康[1-4]。目前，常用的水中染料的處理方式有物理法[5-7]、化學法[8-10]和生物法[11-12]。但這些方法成本較高，對染料的降解不完全，而且處理過程中所產(chǎn)生的二次廢物可能對水質(zhì)造成二度污染。隨著對量子點光催化的深入研究，人們發(fā)現(xiàn)利用基材負載量子點來光催化降解染料，既簡單高效，又可避免二次污染[13-16]。在各種光催化量子點中，硫化鋅因具有寬禁帶、化學穩(wěn)定性、無毒性等優(yōu)點，引起了人們的廣泛關(guān)注。

本文以纖維素織物為基材，通過水熱法將ZnS量子點負載于纖維素織物上以甲基橙為模型污染物，得到了光催化活性優(yōu)異的ZnS量子點/纖維素復(fù)合材料。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

纖維素織物；無水乙醇、硫化鈉、硝酸鋅、聚乙烯亞胺(PEI)、甲基橙(MO)均為分析純。

HORIBA FluoroMax-4熒光光譜儀；Leica TCS-SP5激光共聚焦顯微鏡；Axis Ulra DLD多功能光電子能譜儀；D8 ADVANCE型X射線衍射儀；LEO1530VP場發(fā)射掃描電子顯微鏡；JEM-1400透射電鏡；S-3100紫外可見分光光度計；Q-500熱重分析儀。

1.2 ZnS/纖維素復(fù)合材料的制備

將Na2S溶液緩緩滴入濃度75 mmol/L的Zn(NO3)2溶液(Zn(NO3)2∶Na2S摩爾比=1∶1)中，攪拌30 min。加入3%的PEI溶液，攪拌均勻后作為前驅(qū)體溶液。

用去離子水和無水乙醇分別對纖維素織物超聲洗滌30 min，除去織物表面的雜質(zhì)，烘干。將60 mL前驅(qū)體溶液倒入不銹鋼高壓釜中的聚四氟乙烯罐中，加入纖維素織物(7 cm×7 cm)，將體系升高到180 ℃反應(yīng)12 h。自然冷卻，得到ZnS/纖維素復(fù)合材料，樣品用去離子水和無水乙醇各清洗1次，風干備用。

1.3 光催化降解MO

200 mL濃度10 mg/L的MO溶液中，加入ZnS/纖維素復(fù)合材料2.5 g/L，置于紫外光下照射，溶液液面與光源中心距離約10 cm，進行光催化降解脫色實驗。在不同反應(yīng)時間對光催化降解后的MO溶液取樣進行UV-Vis光譜分析，測定MO溶液在465 nm 處的吸光度，并計算降解率。

循環(huán)光催化使用測試是將催化過后的復(fù)合材料干燥后，重復(fù)上述光催化降解測試步驟。

1.4 量子點負載率測定

通過樣品熱重分析時的最終失重率，計算得到量子點在織物纖維上的負載率。采用熱重分析儀測定，測試條件為：N2流量25 mL/min，30～650 ℃，升溫速率20 ℃/min。計算量子點負載率(%)。

量子點負載率=TG0-TG

其中，TG0為纖維素織物的最終失重率；TG為ZnS/纖維素復(fù)合材料樣品最終失重率。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnS/纖維素復(fù)合材料結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 XPS 圖1是ZnS/纖維素復(fù)合材料的X射線光電子能譜圖(XPS)。

圖1 ZnS/纖維素復(fù)合材料的XPS譜圖Fig.1 XPS spectrum of ZnS/cellulose composite

由圖1可知，存在Zn、S、O、C和N元素的特征峰。其中，Zn元素在結(jié)合能1 019.6 eV和1 042.6 eV處分別對應(yīng)于Zn 2p3/2和Zn 2p1/2二價的鋅離子特征峰，160 eV處的特征峰對應(yīng)于S 2p[17-19]，說明ZnS量子點成功地負載到纖維素材料上。上述峰的出現(xiàn)，表明Zn2+和S2-在水熱反應(yīng)的的過程中合成得到了ZnS，且由于纖維素與聚乙烯亞胺之間的靜電吸引作用，使得ZnS量子點成功地負載于纖維素纖維上。

2.1.2 XRD 圖2是ZnS納米粉末(a)、纖維素(b)和ZnS纖維素復(fù)合材料(c)的XRD。

圖2 ZnS納米粉末(a)、纖維素(b)和ZnS/纖維素復(fù)合材料(c)的XRDFig.2 XRD pattern of ZnS powder(a) and cellulose(b) and ZnS/cellulose composite(c)

由圖2a可知，ZnS納米粉末29.24，48.30，57.46°處的三個特征衍射峰是ZnS立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)的(111)、(220)和(311)晶面。在纖維素的XRD(圖2b)中，三個衍射特征峰14.93，16.60，22.83°，分別對應(yīng)于纖維素Iβ結(jié)晶結(jié)構(gòu)的(100)、(010)和(110)晶格面[20]。圖2c與圖2b對比，量子點負載后纖維素的晶型變化不大，說明負載量子點后并沒有改變纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，纖維素纖維在水熱反應(yīng)的高溫高壓條件下保留了非常完整的結(jié)構(gòu)。圖2c中沒有出現(xiàn)ZnS晶粒的衍射特征峰，說明ZnS量子點已經(jīng)均勻分散在纖維素纖維的表面，與文獻中描述一致[21]。

2.2 表面形貌表征

ZnS納米顆粒的TEM圖(a)以及纖維素織物(b)和ZnS/纖維素材料(c)的SEM見圖3。

由圖3a可知，ZnS納米顆粒呈不規(guī)則的球形，粒徑多小于10 nm，同時也沒有明顯的團聚現(xiàn)象，說明制備的ZnS納米顆粒分布均勻，可滿足在纖維素織物上的負載。由圖3b可知，織物中單根纖維表面光滑、平坦。由圖3c可知，ZnS/纖維素復(fù)合材料仍然保持了纖維的完整性，單根纖維沒有受到損傷，說明纖維素織物的纖維在反應(yīng)釜的高溫高壓下并沒有遭到破壞，保留了纖維的完整形態(tài)。由于PEI與纖維素之間存在的電荷吸引作用，使帶有正電荷的PEI均勻地分散在纖維素纖維表面，形成橋聯(lián)位點，利于帶有負電荷的ZnS量子點更加均勻地固定到纖維上，所以可以看到ZnS/纖維素復(fù)合材料的纖維表面均勻地分布著ZnS，負載在纖維上的ZnS 量子點分散性較好，沒有明顯的團聚現(xiàn)象。

圖3 ZnS納米顆粒的TEM圖(a)以及纖維素織物(b)和ZnS/纖維素材料(c)的SEM圖 Fig.3 TEM of ZnS nanoparticles(a) and SEM of cellulose fabric(b) and ZnS/cellulose composite(c)

2.3 光學性能

ZnS/纖維素復(fù)合材料的光學性能見圖4。

圖4 ZnS/纖維素復(fù)合材料在不同波長激發(fā)光作用下的熒光光譜(a)和在405 nm激發(fā)光下的激光共聚焦圖像(b)Fig.4 PL spectra of ZnS/cellulose composite under different excitation wavelengths(a) CLSM image of ZnS/cellulose composite at 405 nm excitation(b)

由圖4a可知，ZnS/纖維素復(fù)合材料的熒光發(fā)射峰值在445 nm左右，熒光發(fā)射峰的位置在激發(fā)光波長300～400 nm范圍內(nèi)幾乎沒有發(fā)生變化，而在420 nm的激發(fā)光作用下，復(fù)合材料熒光發(fā)射峰變?nèi)跚椅恢瞄_始發(fā)生紅移。ZnS/纖維素復(fù)合材料的熒光強度隨激發(fā)波長而改變，在300～380 nm范圍內(nèi)，隨著激發(fā)波長增加，復(fù)合材料的熒光強度逐漸增強，在380 nm的激發(fā)光作用下復(fù)合材料的熒光強度達到最高值。由圖4b可知，ZnS/纖維素復(fù)合材料的纖維呈現(xiàn)出均勻強烈的藍色熒光，說明ZnS QDs均勻地分布在纖維素纖維表面，且量子點具有優(yōu)異的熒光特性。

2.4 ZnS量子點的負載率

ZnS量子點/纖維素復(fù)合材料添加量為2.5 g/L時，其它制備條件對量子點、負載率的影響見圖5。

由圖5a可知，隨著Zn2+濃度的增加，樣品的熱重最終失重率升高，量子點負載升高。隨著Zn2+濃度的升高，水熱過程中產(chǎn)生的ZnS納米顆粒也會增多，增加了ZnS納米顆粒與織物纖維表面網(wǎng)絡(luò)的結(jié)合，當Zn2+濃度為75 mmol/L時，得到的織物纖維量子點負載率最高。但當Zn2+濃度繼續(xù)提高至0.15 mol/L，樣品熱重最終失重率下降。量子點負載率開始下降，這是因為過高的Zn2+濃度，可能導(dǎo)致產(chǎn)生的ZnS納米顆粒發(fā)生了團聚，顆粒粒徑增大，容易從織物纖維表面脫落，導(dǎo)致量子點負載率降低。

由圖5b可知，隨著溫度的升高，量子點的負載率升高，與不同溫度下復(fù)合材料的熱重曲線變化趨勢相同。一方面，高溫高壓的環(huán)境有利于量子點的生成，另一方面，溫度的升高也會加速納米顆粒與纖維素纖維的結(jié)合，但溫度過高的話，可能會影響量子點的生成效率，從而影響量子點與纖維素纖維的結(jié)合，所以當溫度超過180 ℃后，量子點負載率明顯下降。由圖5c可知，隨著水熱時間的增加，量子點負載率增高，反應(yīng)時間的延長不僅可以增加量子點的生成，還給予充分的時間可以使得量子點與纖維素纖維結(jié)合，所以隨時間的增加，量子點負載率增加，但當水熱時間超過12 h后，量子點負載率增加明顯減小。所以，從反應(yīng)效率方面考慮，最佳的反應(yīng)時間為12 h。

圖5 制備條件對量子點負載率的影響Fig.5 Effect of preparation conditions on QD loading rate

綜上，得到復(fù)合材料量子點負載率最好的反應(yīng)條件為：Zn2+濃度為75 mmol/L，反應(yīng)溫度180 ℃，反應(yīng)時間12 h。

2.5 光催化降解性能

當能量等于或大于帶隙的紫外光照射到ZnS/纖維素復(fù)合材料表面時，ZnS價帶上的電子受光激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，在導(dǎo)帶形成光生電子，在價帶上產(chǎn)生空穴。在光照作用下，ZnS能快速的產(chǎn)生光生電子和空穴，被激發(fā)從價帶躍遷到導(dǎo)帶上的電子具有極強的還原能力，且光生空穴也具有極強的氧化能力，這使得它們可遷移到復(fù)合材料表面并與吸附分子發(fā)生能量和電荷的交換，可以有效地降解溶液中的染料分子，從而達到光催化降解的作用[22]。圖6為不同反應(yīng)條件下ZnS/纖維素復(fù)合材料在紫外燈下光催化30 min后效果圖。光催化降解反應(yīng)條件為：200 mL 濃度10 mg/L的MO溶液，ZnS量子點/纖維復(fù)合材料添加量2.5 g/L。復(fù)合材料制備條件為(a)：反應(yīng)時間10 h，反應(yīng)溫度180 ℃；(b)：Zn2+濃度75 mmol/L，反應(yīng)時間10 h；(c)：Zn2+濃度75 mmol/L，反應(yīng)溫度180 ℃。

圖6 不同Zn2+濃度(a)、溫度(b)、時間(c)下制備的復(fù)合材料光催化30 min的降解率Fig.6 Photocatalytic degradation rate of composites prepared under different Zn2+ concentrations (a)， temperatures (b) and times (c) for 30 min

由圖6a可知，隨著Zn2+濃度的增加，光催化降解率先增加后減小，當Zn2+濃度為75 mmol/L時，光催化效果最好，光催化降解率可達到72%。由圖6b可知，隨著溫度的升高，光催化降解率也是先增加后降低，光催化效果最好時，溫度為180 ℃，30 min光催化降解率為70%。由圖6c可知，隨著時間的增加，光催化效果逐步上升，當時間超過12 h之后，上升速率減緩，綜合考慮，取12 h為最佳反應(yīng)時間，30 min光催化降解率達到83%。綜上，得到最佳光催化效果的ZnS量子點負載條件是：Zn2+濃度75 mmol/L，反應(yīng)溫度180 ℃，反應(yīng)時間12 h，此時ZnS量子點的負載率最高，為9.4%。

ZnS/纖維素復(fù)合材料的可重復(fù)使用性能，見圖7。實驗條件Zn2+濃度75 mmol/L，反應(yīng)時間12 h，反應(yīng)溫度180 ℃。

圖7 光催化30 min ZnS/纖維素復(fù)合材料的循環(huán)使用性能Fig.7 Photocatalytic performance of 30 minZnS/cellulosic composites

由圖7可知，ZnS/纖維素復(fù)合材料隨著使用次數(shù)的增加，光催化效果不斷降低，循環(huán)使用4次后，復(fù)合材料在30 min對甲基橙的光催化降解仍達70%；循環(huán)6次的ZnS/纖維素復(fù)合材料在30 min內(nèi)依然保持著50%以上的光催化降解率；循環(huán)使用8次后，復(fù)合材料的光催化效果下降明顯?？赡苁且驗殡S著循環(huán)次數(shù)的增加，纖維素織物上的量子點逐漸脫落，導(dǎo)致復(fù)合材料的光催化性能不斷減弱。

3 結(jié)論

(1)采用一步水熱法制備ZnS/纖維素復(fù)合材料的最佳條件為：Zn2+濃度為75 mmol/L，水熱溫度180 ℃，水熱時間12 h。在此條件下，ZnS量子點的負載率為9.4%。

(2)ZnS/纖維素復(fù)合材料具有優(yōu)異的光催化降解性能，ZnS量子點的負載率與復(fù)合材料的光催化性能直接相關(guān)，在量子點負載率為9.4%時，復(fù)合材料對甲基橙在30 min內(nèi)光降解率可達到83%。

(3)ZnS/纖維素復(fù)合材料負載量子點后，依然保持纖維素的結(jié)構(gòu)，多次光催化循環(huán)后，依然保持良好的光催化性能，循環(huán)使用6次后，光催化降解率依然可以達到59%。