呂 都 董 楠 王 梅 王 輝 劉永翔 李 飛 劉 嘉

(1. 貴州省農(nóng)業(yè)科學院生物技術研究所，貴州 貴陽 550006；2. 貴州省農(nóng)業(yè)科學院食品加工研究所，貴州 貴陽 550006；3. 貴州省農(nóng)業(yè)科學院馬鈴薯研究所，貴州 貴陽 550006)

自2015年初中國農(nóng)業(yè)部開始實施馬鈴薯主食化戰(zhàn)略以來，市場上馬鈴薯各式主食如雨后春筍般出現(xiàn)[1]。關于馬鈴薯主食產(chǎn)品加工工藝的研究較多，王樂等[2]、李俊等[3]分別研究了采用馬鈴薯全粉和馬鈴薯泥制作馬鈴薯面條的加工工藝。然而，關于產(chǎn)品中馬鈴薯成分含量測定的研究少有報道。與傳統(tǒng)普通面條相比，添加馬鈴薯的面條營養(yǎng)價值更高[4]，因此馬鈴薯面條產(chǎn)品的售價遠遠高于市售的普通面條。為了吸引消費者，一些不法商人通過向馬鈴薯面條包裝上虛標馬鈴薯成分含量欺騙消費者。面粉和馬鈴薯泥干物質(zhì)的主要成分均為淀粉[5-7]，兩種來源不同的淀粉相互混合，使用化學方法很難測定其中一種的含量。

近紅外光譜技術以朗伯—比耳定律為基礎進行定量分析，分別測定樣品近紅外吸收光譜和樣品測試數(shù)據(jù)，通過化學計量學方法建立兩者之間的數(shù)學模型，采集未知樣品的吸收光譜圖，利用模型預測未知樣品的測試數(shù)據(jù)實現(xiàn)定量分析[8]。Cayuela等[9]采用近紅外光譜技術對橄欖油中的α-生育酚和總生育酚進行了定量分析，結果表明建立的模型預測結果可靠。Scholz等[10]利用近紅外光譜法分析了綠咖啡中咖啡醇的含量，并對預測結果進行了驗證，結果表明預測結果與真實測定值接近。近紅外光譜檢測技術具有以下優(yōu)點，首先檢測速度快，樣品預處理簡單；其次對檢測樣品無損，操作便捷；推廣應用到了許多領域，如農(nóng)產(chǎn)品成分分析、農(nóng)副產(chǎn)品品質(zhì)分析[11]、農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地鑒別及品種鑒別[15]等。研究擬建立一種快速預測面條中馬鈴薯泥含量的方法，通過采集馬鈴薯面條的近紅外吸收光譜，采用化學計量學方法建立吸收光譜與馬鈴薯泥含量之間的數(shù)學模型，以確定未知面條樣品中馬鈴薯泥的含量，以期遏制不法商人虛標含量的行為。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

面粉：上海面粉有限公司；

馬鈴薯：青薯9號，貴州省馬鈴薯研究所；

水：貴陽娃哈哈飲用水有限公司；

近紅外光譜儀：MPA型，德國Bruker公司；

熱泵干燥機：STML7001型，上海濕騰電器有限公司；

粉碎機：S4M71型，九陽股份有限公司。

1.2 方法

1.2.1 馬鈴薯面條樣品的制備 在傳統(tǒng)工藝的基礎上，添加馬鈴薯泥，制作已知馬鈴薯泥含量的面條170份，其中150份作為校正集，20份作為驗證集。校正集樣品馬鈴薯泥含量如表1所示，驗證集樣品馬鈴薯泥含量如表2所示。

表1 校正集樣品中馬鈴薯泥的含量Table 1 The mashed potatoes content of potato noodles in calibration set

表2 驗證集樣品中馬鈴薯泥的含量Table 2 The mashed potatoes content of potato noodles in validation set

1.2.2 樣品光譜采集 將熱泵烘干房的烘干溫度設置為55 ℃，最終濕度設置為13%，將馬鈴薯面條放入烘房，到達烘干終點后取出粉碎，過100目標準篩收集樣品。將過篩后的樣品加到圓柱形的低羥基石英杯的2/3處，使用積分球不旋轉程序，設置波數(shù)范圍12 790.3～3 594.9 cm-1，譜圖分辨率為16 cm-1，樣品掃描次數(shù)設置為64次，采集樣品的近紅外吸收光譜圖[13]。

1.2.3 圖譜的預處理 近紅外吸收光譜信息重疊度較大[14]，為了從重疊復雜的光譜圖中獲取有用的信息，消除光譜圖因系統(tǒng)誤差和隨機誤差帶來的影響，用不同的預處理方法處理光譜圖[15]。

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析

試驗數(shù)據(jù)采用OPUS 7.5和Excel處理分析。

2 結果與分析

2.1 馬鈴薯面條的近紅外光譜圖

在波數(shù)范圍大約為12 000～4 000 cm-1的近紅外區(qū)域，吸收光譜的主要貢獻來自于分子基頻振動的倍頻和組合頻，且XHn官能團的貢獻最大[17]。由圖1可知，校正集樣品的近紅外吸收光譜圖峰型相似，重疊嚴重，需使用化學計量學軟件進行分析。

圖1 校正集150份樣品的近紅外光譜圖

2.2 近紅外光譜圖的預處理和含量預測模型的建立和優(yōu)化

通過不同預處理方法獲得的光譜圖，采用PLS方法，隨機在校正集樣品中凍結3個樣品，作為內(nèi)部驗證樣品，剩下的樣品建立含量預測模型，循環(huán)往復進行，至所有的樣品均被作過內(nèi)部驗證樣品，結束進程建立模型。不同預處理方法建立含量預測模型的結果如表3所示。

表3 預處理方式對含量預測模型的影響Table 3 Effect of various treatment methods on Calibration model

2.3 含量預測模型的外部驗證

將20份未參與含量預測模型建立的驗證集樣品，帶入經(jīng)矢量歸一化處理并優(yōu)化的含量預測模型中，通過模型中的化學計量學方法計算預測值，將預測值與真實值進行比較，其線性關系見圖5，外部驗證中預測值和真實值的線性方程為y=0.922 2x+3.510 2，其外部驗證決定系數(shù)為0.956 4，預測均方根誤差為3.73%，斜率為1.029，相對分析誤差為2.04，表明建立的預測模型具有較好的預測能力。

圖2 矢量歸一化方法預處理后的光譜圖Figure 2 Pretreated Near infrared spectra of potato noodles by Vector normalization

圖3 校正集樣品中馬鈴薯泥含量預測值與真實值的相關關系

Figure 3 Relationship between the predicted values and chemically measured values of the mashed potatoes content

圖4 不同維數(shù)對優(yōu)化含量預測模型的影響Figure 4 Effect of dimension on calibration model

圖5 驗證集的模型預測值與真實值的相關關系

Figure 5 Relationship between the predicted values and chemically measured values of the mashed potatoes content validation set

3 結論

研究采用近紅外光譜法結合化學計量學軟件，操作簡單，可快速地預測馬鈴薯面條中馬鈴薯泥的含量，為馬鈴薯主食產(chǎn)品的監(jiān)督提供技術支撐。試驗結果表明，建立的模型能很好地預測未知樣品中的馬鈴薯泥含量。該方法還存在一些不足之處，樣品樣本量少時，建立的預測模型預測能力較差，因此，在后期的工作中，需要邊進行未知樣品的預測，邊擴大預測模型的樣本容量，以提高預測模型的預測精度和穩(wěn)定性。