呂 都 董 楠 王 梅 王 輝 劉永翔 李 飛 劉 嘉

(1. 貴州省農(nóng)業(yè)科學(xué)院生物技術(shù)研究所，貴州 貴陽(yáng) 550006；2. 貴州省農(nóng)業(yè)科學(xué)院食品加工研究所，貴州 貴陽(yáng) 550006；3. 貴州省農(nóng)業(yè)科學(xué)院馬鈴薯研究所，貴州 貴陽(yáng) 550006)

自2015年初中國(guó)農(nóng)業(yè)部開(kāi)始實(shí)施馬鈴薯主食化戰(zhàn)略以來(lái)，市場(chǎng)上馬鈴薯各式主食如雨后春筍般出現(xiàn)[1]。關(guān)于馬鈴薯主食產(chǎn)品加工工藝的研究較多，王樂(lè)等[2]、李俊等[3]分別研究了采用馬鈴薯全粉和馬鈴薯泥制作馬鈴薯面條的加工工藝。然而，關(guān)于產(chǎn)品中馬鈴薯成分含量測(cè)定的研究少有報(bào)道。與傳統(tǒng)普通面條相比，添加馬鈴薯的面條營(yíng)養(yǎng)價(jià)值更高[4]，因此馬鈴薯面條產(chǎn)品的售價(jià)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于市售的普通面條。為了吸引消費(fèi)者，一些不法商人通過(guò)向馬鈴薯面條包裝上虛標(biāo)馬鈴薯成分含量欺騙消費(fèi)者。面粉和馬鈴薯泥干物質(zhì)的主要成分均為淀粉[5-7]，兩種來(lái)源不同的淀粉相互混合，使用化學(xué)方法很難測(cè)定其中一種的含量。

近紅外光譜技術(shù)以朗伯—比耳定律為基礎(chǔ)進(jìn)行定量分析，分別測(cè)定樣品近紅外吸收光譜和樣品測(cè)試數(shù)據(jù)，通過(guò)化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立兩者之間的數(shù)學(xué)模型，采集未知樣品的吸收光譜圖，利用模型預(yù)測(cè)未知樣品的測(cè)試數(shù)據(jù)實(shí)現(xiàn)定量分析[8]。Cayuela等[9]采用近紅外光譜技術(shù)對(duì)橄欖油中的α-生育酚和總生育酚進(jìn)行了定量分析，結(jié)果表明建立的模型預(yù)測(cè)結(jié)果可靠。Scholz等[10]利用近紅外光譜法分析了綠咖啡中咖啡醇的含量，并對(duì)預(yù)測(cè)結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證，結(jié)果表明預(yù)測(cè)結(jié)果與真實(shí)測(cè)定值接近。近紅外光譜檢測(cè)技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)，首先檢測(cè)速度快，樣品預(yù)處理簡(jiǎn)單；其次對(duì)檢測(cè)樣品無(wú)損，操作便捷；推廣應(yīng)用到了許多領(lǐng)域，如農(nóng)產(chǎn)品成分分析、農(nóng)副產(chǎn)品品質(zhì)分析[11]、農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地鑒別及品種鑒別[15]等。研究擬建立一種快速預(yù)測(cè)面條中馬鈴薯泥含量的方法，通過(guò)采集馬鈴薯面條的近紅外吸收光譜，采用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立吸收光譜與馬鈴薯泥含量之間的數(shù)學(xué)模型，以確定未知面條樣品中馬鈴薯泥的含量，以期遏制不法商人虛標(biāo)含量的行為。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

面粉：上海面粉有限公司；

馬鈴薯：青薯9號(hào)，貴州省馬鈴薯研究所；

水：貴陽(yáng)娃哈哈飲用水有限公司；

近紅外光譜儀：MPA型，德國(guó)Bruker公司；

熱泵干燥機(jī)：STML7001型，上海濕騰電器有限公司；

粉碎機(jī)：S4M71型，九陽(yáng)股份有限公司。

1.2 方法

1.2.1 馬鈴薯面條樣品的制備 在傳統(tǒng)工藝的基礎(chǔ)上，添加馬鈴薯泥，制作已知馬鈴薯泥含量的面條170份，其中150份作為校正集，20份作為驗(yàn)證集。校正集樣品馬鈴薯泥含量如表1所示，驗(yàn)證集樣品馬鈴薯泥含量如表2所示。

表1 校正集樣品中馬鈴薯泥的含量Table 1 The mashed potatoes content of potato noodles in calibration set

表2 驗(yàn)證集樣品中馬鈴薯泥的含量Table 2 The mashed potatoes content of potato noodles in validation set

1.2.2 樣品光譜采集 將熱泵烘干房的烘干溫度設(shè)置為55 ℃，最終濕度設(shè)置為13%，將馬鈴薯面條放入烘房，到達(dá)烘干終點(diǎn)后取出粉碎，過(guò)100目標(biāo)準(zhǔn)篩收集樣品。將過(guò)篩后的樣品加到圓柱形的低羥基石英杯的2/3處，使用積分球不旋轉(zhuǎn)程序，設(shè)置波數(shù)范圍12 790.3～3 594.9 cm-1，譜圖分辨率為16 cm-1，樣品掃描次數(shù)設(shè)置為64次，采集樣品的近紅外吸收光譜圖[13]。

1.2.3 圖譜的預(yù)處理 近紅外吸收光譜信息重疊度較大[14]，為了從重疊復(fù)雜的光譜圖中獲取有用的信息，消除光譜圖因系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差帶來(lái)的影響，用不同的預(yù)處理方法處理光譜圖[15]。

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析

試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用OPUS 7.5和Excel處理分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 馬鈴薯面條的近紅外光譜圖

在波數(shù)范圍大約為12 000～4 000 cm-1的近紅外區(qū)域，吸收光譜的主要貢獻(xiàn)來(lái)自于分子基頻振動(dòng)的倍頻和組合頻，且XHn官能團(tuán)的貢獻(xiàn)最大[17]。由圖1可知，校正集樣品的近紅外吸收光譜圖峰型相似，重疊嚴(yán)重，需使用化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件進(jìn)行分析。

圖1 校正集150份樣品的近紅外光譜圖

2.2 近紅外光譜圖的預(yù)處理和含量預(yù)測(cè)模型的建立和優(yōu)化

通過(guò)不同預(yù)處理方法獲得的光譜圖，采用PLS方法，隨機(jī)在校正集樣品中凍結(jié)3個(gè)樣品，作為內(nèi)部驗(yàn)證樣品，剩下的樣品建立含量預(yù)測(cè)模型，循環(huán)往復(fù)進(jìn)行，至所有的樣品均被作過(guò)內(nèi)部驗(yàn)證樣品，結(jié)束進(jìn)程建立模型。不同預(yù)處理方法建立含量預(yù)測(cè)模型的結(jié)果如表3所示。

表3 預(yù)處理方式對(duì)含量預(yù)測(cè)模型的影響Table 3 Effect of various treatment methods on Calibration model

2.3 含量預(yù)測(cè)模型的外部驗(yàn)證

將20份未參與含量預(yù)測(cè)模型建立的驗(yàn)證集樣品，帶入經(jīng)矢量歸一化處理并優(yōu)化的含量預(yù)測(cè)模型中，通過(guò)模型中的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法計(jì)算預(yù)測(cè)值，將預(yù)測(cè)值與真實(shí)值進(jìn)行比較，其線性關(guān)系見(jiàn)圖5，外部驗(yàn)證中預(yù)測(cè)值和真實(shí)值的線性方程為y=0.922 2x+3.510 2，其外部驗(yàn)證決定系數(shù)為0.956 4，預(yù)測(cè)均方根誤差為3.73%，斜率為1.029，相對(duì)分析誤差為2.04，表明建立的預(yù)測(cè)模型具有較好的預(yù)測(cè)能力。

圖2 矢量歸一化方法預(yù)處理后的光譜圖Figure 2 Pretreated Near infrared spectra of potato noodles by Vector normalization

圖3 校正集樣品中馬鈴薯泥含量預(yù)測(cè)值與真實(shí)值的相關(guān)關(guān)系

Figure 3 Relationship between the predicted values and chemically measured values of the mashed potatoes content

圖4 不同維數(shù)對(duì)優(yōu)化含量預(yù)測(cè)模型的影響Figure 4 Effect of dimension on calibration model

圖5 驗(yàn)證集的模型預(yù)測(cè)值與真實(shí)值的相關(guān)關(guān)系

Figure 5 Relationship between the predicted values and chemically measured values of the mashed potatoes content validation set

3 結(jié)論

研究采用近紅外光譜法結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件，操作簡(jiǎn)單，可快速地預(yù)測(cè)馬鈴薯面條中馬鈴薯泥的含量，為馬鈴薯主食產(chǎn)品的監(jiān)督提供技術(shù)支撐。試驗(yàn)結(jié)果表明，建立的模型能很好地預(yù)測(cè)未知樣品中的馬鈴薯泥含量。該方法還存在一些不足之處，樣品樣本量少時(shí)，建立的預(yù)測(cè)模型預(yù)測(cè)能力較差，因此，在后期的工作中，需要邊進(jìn)行未知樣品的預(yù)測(cè)，邊擴(kuò)大預(yù)測(cè)模型的樣本容量，以提高預(yù)測(cè)模型的預(yù)測(cè)精度和穩(wěn)定性。