文/丁歡

1 引言

國內(nèi)外對真絲纖維的研究由來已久，第二次世界大戰(zhàn)期間，為了適應(yīng)制造降落傘等軍需物資的需要，開發(fā)了細(xì)纖度高彈力絲，絹毛生絲。后來，由于化學(xué)纖維的沖擊，絲綢企業(yè)為了適應(yīng)市場的競爭，又開發(fā)了一批以改良蠶絲性能為主的真絲材料。進(jìn)入20世紀(jì)末期，為了適應(yīng)消費(fèi)者市場對絲綢花色品種的需求和充分利用價(jià)格昂貴的真絲材料，國內(nèi)外對真絲新材料的研究與開發(fā)競爭相當(dāng)激烈，真絲材料的改性技術(shù)正是在這種背景下誕生的一個(gè)新的研究發(fā)展方向[1]。

我國許多專家學(xué)者也在尋求各種科技手段對絲纖維進(jìn)行加工處理。錢家鶴早在1991年就成功開發(fā)出了真絲變形絲，使蠶絲的很多物理學(xué)性能得到了顯著提高[2]。1997年，朱亞偉[3]等學(xué)者研究蠶絲和羊毛兩種蛋白質(zhì)纖維，比較了不同比例絲毛復(fù)合網(wǎng)絡(luò)的褶皺性，研究了用多功能彈性體處理絲毛復(fù)合網(wǎng)絡(luò)織物后對褶皺性的影響，最終獲得的毛絲產(chǎn)品風(fēng)格、抗皺性能等方面比較優(yōu)良的產(chǎn)品。21世紀(jì)開啟了蠶絲的生物學(xué)及醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用研究，基于蠶絲良好的生物相容性和力學(xué)性能，顏龍文[4]等學(xué)者與2004年成功開發(fā)了蠶絲組織工程支架材料。2011年美國科學(xué)家用蠶絲制成隱形斗篷[5]。學(xué)者們又在2014年利用花青素的酸堿變色特性研制具有酸堿指示功能的新型蠶絲織物，研究結(jié)果提示，借助金屬媒染劑可使紫土豆天然染料與蠶絲纖維形成配位作用，從而制備出具有酸堿指示功能的新型蠶絲織物[6]。繼而又以蠶絲短纖維和ES熱風(fēng)非織造布為原料，通過水刺加固復(fù)合制成了一種新型紙尿褲面層材料，其拉伸性能、透氣性能、透水時(shí)間和反滲量可滿足衛(wèi)生用卷材要求[7]。蠶絲的優(yōu)良特性對于蠶絲應(yīng)用的推廣奠定了基礎(chǔ)，隨著對蠶絲性能認(rèn)識的不斷深入和全面，推動了蠶絲應(yīng)用的活躍度和廣泛性。

眾所周知，蠶絲具有柔軟滑爽、手感豐滿、強(qiáng)伸度好、易于加工、富有光澤、柔和舒適、對人體無刺激等優(yōu)點(diǎn)，然而，由于其易泛黃、易發(fā)生折皺、吸水性差、質(zhì)量比電阻大、易產(chǎn)生靜電、不能進(jìn)行高速梳理、吸水性有限等多種缺陷[8]，嚴(yán)重影響產(chǎn)能，同時(shí)這些缺陷嚴(yán)重制約了絲織物及絲制品品質(zhì)的提升、附加值的提高以及應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬。近幾年來，隨著對蠶絲的不斷研究和認(rèn)識，發(fā)現(xiàn)蠶絲具有獨(dú)特的力學(xué)性能、良好的生物相容性、可緩慢生物降解等優(yōu)良特性，蠶絲已經(jīng)發(fā)展成為一種理想的生物材料。另有進(jìn)一步研究結(jié)果表明，親水性好的材料表面更有利于細(xì)胞吸附。因此我們希望探索一種簡單提高蠶絲吸水性的方法，不破壞蠶絲本身具有的優(yōu)良天然性能，改善其親水性，提高生物相容性和細(xì)胞吸附能力，拓寬蠶絲的應(yīng)用領(lǐng)域，提高蠶絲的應(yīng)用價(jià)值，例如通過提高蠶絲的吸水性，將其應(yīng)用于吸水性衛(wèi)生用品和醫(yī)藥材料的開發(fā)。這項(xiàng)工作的開展將會對蠶絲作為生物材料的研究和應(yīng)用起到開拓性的指導(dǎo)意義，為推動蠶絲向更高端產(chǎn)品和更廣泛領(lǐng)域的應(yīng)用夯實(shí)基礎(chǔ)。同時(shí)分纖研究的重要意義還在于使絲纖維成為改性多孔母體材料及為真絲纖維的空穴填充、產(chǎn)品功能化和多樣化奠定理論基礎(chǔ)，如開發(fā)藥物纖維、納米纖維等等，也將為開發(fā)出高附加值、多功能的系列新型真絲材料提供科學(xué)依據(jù)。

由于蠶絲在鈣鹽中浸泡時(shí)間過長會進(jìn)一步對絲素產(chǎn)生物理損傷，破壞蠶絲本身的一些優(yōu)良性狀，例如，降低蠶絲力學(xué)性能，因此，本文希望在鈣鹽溶液體系中，結(jié)合超聲波在短時(shí)間內(nèi)對蠶絲進(jìn)行分纖，以減少長時(shí)間浸泡在氯化鈣三元體系中，造成蠶絲纖維在微觀上顯示出多層次的剝離與多孔特征，發(fā)生嚴(yán)重的物理損傷[9]。

2 材料和方法

材料：生絲20/22D。

試劑：氯化鈣(分析純)，乙醇（重慶旭日化工實(shí)業(yè)有限公司）。

儀器：精密天平（BSA822-CW，賽多利斯），紫外分光光度儀（UV-2700 島津），電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9140A，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司），超聲波細(xì)胞破碎儀（SONICS VCX750，美國）。

方法：將生絲浸漬在由氯化鈣:水:乙醇=1:8:2組成的鈣鹽三元體系溶液中，控制浴比為100:1。超聲是在冰浴條件下進(jìn)行間歇式超聲，設(shè)置超聲條件為：功率750W，超聲3s，停1s，超聲30min。

3 結(jié)果分析

3.1 SEM表征結(jié)果

如圖1所示，從SEM形貌表征結(jié)果可以看出，A圖中的生絲由于在定?？壗z過程中，絲膠的粘附作用呈現(xiàn)出數(shù)十根生絲緊密粘附在一起的聚集狀態(tài)，再者，單根生絲也是由許多直徑更小的微絲并列抱合而成的。在圖B中，測量如A圖所示的單根生絲的直徑在17μm。圖C為分纖后生絲的SEM圖，可以清晰看出分纖后出現(xiàn)了很多直徑非常小的細(xì)分纖絲，正是單根生絲中的微絲通過分纖處理解離而呈現(xiàn)。圖D中測得分纖微絲的直徑僅在2μm左右。與圖B中測得的生絲直徑數(shù)據(jù)相比較，發(fā)現(xiàn)這種分纖的效果非常好，使直徑減少了8～9倍之多，并且根據(jù)SEM結(jié)果分析，分纖首先是原來聚集在一起的生絲發(fā)生了解聚，聚集在一起的單根絲出現(xiàn)了分離。另外，單根生絲也發(fā)生了微纖化，直徑由原來的十幾微米減低到了幾微米，同時(shí)，生絲內(nèi)部空隙率得到了顯著提高，生絲變得蓬松柔軟。說明結(jié)合超聲波技術(shù)，生絲在氯化鈣三元體系溶液中短時(shí)間內(nèi)可以達(dá)到較好的分纖效果。

圖1 生絲和分纖生絲的SEM圖

3.2 吸水速率測定

圖2 生絲及分纖絲吸水倍率圖

生絲分纖后，SEM圖像清晰反映出聚集態(tài)的單根生絲得到了分離，并且單根生絲也發(fā)生了微纖化，使得生絲變得蓬松柔軟，孔隙率顯著增加。如圖2所示，通過吸水性測定，我們明顯發(fā)現(xiàn)，分纖絲的吸水性高于生絲本身，并且在相同時(shí)間內(nèi)分纖絲吸水倍率高于生絲，表明分纖絲的吸水速率高于生絲，這正是生絲經(jīng)過分纖孔隙率提高的原因所在。另外分纖開始階段得到試驗(yàn)組蠶絲的吸水性高于對照組，說明我們的分析方法非常有效，在短時(shí)間內(nèi)就達(dá)到了分纖的效果。

3.3 力學(xué)性能表征

在前期研究中發(fā)現(xiàn)，蠶絲纖維在鈣鹽作用下的收縮舉動與絲素纖維的溶脹作用有關(guān)[10]，這種溶脹作用主要表現(xiàn)為絲素大分子極性基團(tuán)形成的次價(jià)鍵被破壞而重新配位，使原纖截面向橫向膨脹，纖維軸向產(chǎn)生收縮。因?yàn)樵谙跛徕}溶液處理的過程中，由于纖維的溶脹、分纖作用，內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得松散，絲纖維分子結(jié)合能級下降，纖維分子間的氫鍵等次價(jià)鍵被破壞，分子間的作用力被削，以及在鈣鹽溶液中，鈣離子和蛋白質(zhì)分子多肽鏈間（絲、酪氨酸等）的氫鍵以及二氨基氨基酸和二羧基氨基酸等具有龐大的側(cè)基，阻礙多肽鏈整齊而緊密的排列，構(gòu)成無定形區(qū)，這部分結(jié)構(gòu)疏松，溶液容易滲入，并且這樣氨基酸容易與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，削弱本身分子鏈間相互作用[11]。副價(jià)鍵發(fā)生螯合，形成螯合物，配位過程中破壞了多肽鏈之間的部分氫鍵和范德華力，從而使纖維的結(jié)晶度下降，出現(xiàn)卷曲收縮變得蓬松，分子結(jié)構(gòu)變疏松，通過氫鍵等弱分子間作用力結(jié)合在一起的微纖會因這些成鍵的破壞而發(fā)生分離，結(jié)果微纖之間發(fā)生解離，從而實(shí)現(xiàn)分纖的目的。如圖3，力學(xué)性能表征結(jié)果顯示，生絲分纖后力學(xué)性能有所下降，但是因?yàn)檫@種力學(xué)性能的下降，由本身的0.76N下降到了0.62N，在蠶絲的實(shí)際應(yīng)用中，能夠得到滿足，因此不影響分纖后生絲的生產(chǎn)應(yīng)用。

圖3 生絲及分纖絲的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖

4 結(jié)論

在鈣鹽溶液中，鈣離子和蛋白質(zhì)分子多肽鏈間（絲、酪氨酸等）的氫鍵等副價(jià)鍵發(fā)生螯合，形成螯合物，配位過程中破壞了多肽鏈之間的部分氫鍵和范德華力，從而使纖維的結(jié)晶度下降，出現(xiàn)卷曲收縮變得蓬松，分子結(jié)構(gòu)變疏松，通過氫鍵等弱分子間作用力結(jié)合在一起的微纖會因這些成鍵的破壞而發(fā)生分離，纖維內(nèi)部空隙增多，吸水性因此會得到相應(yīng)提高。超聲波處理對纖維的化學(xué)效應(yīng)的主要原因是產(chǎn)生聲空化作用。

超聲波在形成過程中溶液會形成微泡，在超聲過程中微泡崩破作用于纖維，主要體現(xiàn)為：(1)崩破時(shí)產(chǎn)生的射擊流沖擊；(2)崩破激發(fā)波對固體界面的損傷；(3)超聲過程中產(chǎn)生的熱會為纖維素分子氫鍵的解締提供條件。在這些因素共同作用下纖維素表面和內(nèi)部的結(jié)構(gòu)受到損傷，形態(tài)結(jié)構(gòu)破碎，變得松散，表面積增加，使纖維與溶劑的接觸面積增加，當(dāng)分子間氫鍵發(fā)生解締，分子排列規(guī)整性減小，有序狀態(tài)降低，結(jié)晶度下降，所以其反應(yīng)性能得以提高，可使纖維因氫鍵的斷裂而發(fā)生解聚以及發(fā)生纖維細(xì)化。利用超聲波逆向天然蠶絲合成的方向，將單根蠶絲超聲成微纖維狀?？偨Y(jié)分纖過程中蠶絲發(fā)生解離的過程及變化如下：

（1）生絲經(jīng)過鈣鹽溶液處理后，纖維結(jié)構(gòu)變得松弛，由于部分絲素的溶解，使得生絲在處理后重量減輕，內(nèi)部發(fā)生分纖，孔隙率變大。

（2）鈣鹽處理后，生絲纖維的強(qiáng)力發(fā)生下降，并且與其溶失率具有高度顯著的負(fù)線性相關(guān)關(guān)系。在初期表現(xiàn)為絲素蛋白分子的水化作用和溶劑分子向纖維內(nèi)部的滲透作用，這種作用的程度取決于絲纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。由于水分子對絲纖維蛋白質(zhì)大分子的作用主要體現(xiàn)在無定形區(qū)，所以，由于水分子的進(jìn)入，一方面使纖維在整體上發(fā)生橫向膨脹，纖維體積增大；另一方面，隨著大分子結(jié)構(gòu)的膨脹，又限制了水分子的無限侵入。乙醇的存在可以降低溶液的表面張力，促進(jìn)溶液對纖維分子內(nèi)部無定形區(qū)的滲透，從而有利于對絲纖維內(nèi)部無定形區(qū)的定向溶解。

（3）由于在微鹽環(huán)境下，分纖過程中對蠶絲部分發(fā)生了溶解，表面受到一定的損傷，因此力學(xué)性能有所下降，并且研究發(fā)現(xiàn)強(qiáng)力發(fā)生下降，并且與其溶失率具有高度顯著的負(fù)線性相關(guān)關(guān)系。