甘麗華 李曉俊 朱慶松 王雪 李鑫

中國(guó)紡織科學(xué)研究院有限公司 生物源纖維制造技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100025

1 引言

普通天然粘膠纖維以其獨(dú)特的抗靜電、吸濕、易染色、透氣、穿著舒適等諸多優(yōu)良的服用性能及其天然纖維素易降解的本質(zhì)，為紡織行業(yè)不可或缺的優(yōu)勢(shì)原材料[1,2]?，F(xiàn)今仍有不少科研人員在改性粘膠纖維性能方面做了不少科研工作[3-5]，使其在阻燃、保溫及吸濕功能方面性能都大幅度提高。但粘膠纖維使用時(shí)最突出的缺陷是在濕潤(rùn)后容易產(chǎn)生強(qiáng)烈溶脹，濕強(qiáng)急劇降低，濕模量也低，導(dǎo)致織物耐洗易變形，并且不耐堿溶液,限制了粘膠在一些領(lǐng)域的應(yīng)用。然而在纖維生產(chǎn)過(guò)程中，加入能抑制纖維素黃酸酯再生的變性劑，則可調(diào)整在縱向速度場(chǎng)中凝固劑組分的擴(kuò)散速度及大分子聚集體的成形速度，延緩纖維素再生，促進(jìn)纖維皮層厚度增加，提高纖維的取向度，使初生纖維能經(jīng)受較大的拉伸，顯著地改善纖維的物理機(jī)械性能[6,7]。向粘膠中添加變性劑可以使普通粘膠纖維的斷裂強(qiáng)度明顯增加，從而形成高濕模量的粘膠纖維[8,9]。

變性劑的種類很多，主要可歸納為以下幾類：脂肪胺及環(huán)狀脂肪胺，多胺化合物，聚氧乙烯及其與脂肪胺、脂肪醇、脂肪酸或酰胺類的縮合物，乙二硫醇、咪唑及其衍生物。目前生產(chǎn)中較多使用混合型的變性劑，如將胺類和聚氧乙烯類混合使用，使混合變性劑具有兩者獨(dú)有的協(xié)同效應(yīng)[10,11]。我國(guó)變性劑的研發(fā)明顯落后于國(guó)外，國(guó)內(nèi)粘膠纖維生產(chǎn)廠家主要依賴于進(jìn)口，使用成本較高，受核心技術(shù)的約束，極大地制約了國(guó)內(nèi)粘膠纖維工業(yè)的發(fā)展。粘膠纖維用變性劑的研發(fā)有助于克服約束，降低成本，提高粘膠纖維的應(yīng)用性能，推動(dòng)粘膠纖維產(chǎn)品的升級(jí)換代。

本文主要采用自主研發(fā)的變性劑與粘膠原液在靜態(tài)混合器內(nèi)混合制得紡絲溶液，在一定紡絲條件下紡制了不同變性劑含量的粘膠纖維，并對(duì)獲得的樣品結(jié)構(gòu)、形貌及力學(xué)性能進(jìn)行了初步研究討論。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料與試劑

圖1 粘膠紡絲工藝流程示意圖

表1 變性劑不同添加量的纖維力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果

α-纖維素粘膠纖維紡絲原液〔聚合度為 560，賽得利（江西）化纖有限公司〕、自主研發(fā)制備變性劑（中國(guó)紡織科學(xué)研究院有限公司），選擇了合適的表面活化劑，按一定比例加入反應(yīng)器中，升溫至45℃，充分?jǐn)嚢枋古湟壕鶆颉?/p>

2.2 儀器與設(shè)備

粘膠紡絲設(shè)備〔賽得利（江西）化纖有限公司〕、XD-1 型纖維細(xì)度儀，XQ-1 型纖維強(qiáng)伸儀（上海新纖儀器有限公司）、Panalytical-X Pert PRO 型X 射線衍射儀（荷蘭帕納科公司）、JSM-6360 型掃描電鏡（SEM）（日本電子株式會(huì)社）。

2.3 樣品制備

將變性劑按照質(zhì)量百分比0.8%、1.5%、2%的比例加入到粘膠紡絲原液中，并通過(guò)靜態(tài)混合器混合均勻后，利用賽得利濕法紡絲設(shè)備對(duì)混合好的粘膠液進(jìn)行紡絲和一系列的后道處理（酸洗、漂白、上油、烘干等），制備變性劑含量分別為 0%（空白樣，即為普通粘膠纖維）、5%、1.5%、2.0%的粘膠纖維。（紡絲流程如圖1所示）。

2.4 纖維結(jié)構(gòu)及性能測(cè)試

2.4.1 纖維力學(xué)性能

將紡制不同含量變性劑的粘膠纖維與普通粘膠纖維干燥后，置于標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境下（20℃、相對(duì)濕度65%）調(diào)濕24h待用，取部分調(diào)濕后的粘膠纖維與普通粘膠纖維均在蒸餾水浸泡3min后待用。采用XD-1 型纖維細(xì)度儀和XQ-1 型單絲強(qiáng)力儀測(cè)定纖維的線密度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。測(cè)試參數(shù)設(shè)置為：等速伸長(zhǎng)拉伸，纖維夾持長(zhǎng)度為20mm，拉伸速率設(shè)定為8mm/min。每一種纖維樣品重復(fù)測(cè)定40 次，結(jié)果取其平均值。

2.4.2 X-射線測(cè)試

用Panalytical-X Pert PRO 型X 射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試，將纖維樣品來(lái)回對(duì)折制得寬度約為1cm 寬度扁平絲束，然后固定在測(cè)試夾持臺(tái)上進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試參數(shù)設(shè)置：Cu 靶，管電壓40 kV，管電流80mA，在衍射角2θ=10o～50o進(jìn)行赤道掃描得到衍射強(qiáng)度I（2θ），掃描速度為8o/min。再通過(guò)固定（002）晶面衍射峰位置角度（2θ=21.2o），進(jìn)行方位角掃描，步長(zhǎng)為0.5o，掃描速率為8o/min。

2.4.3 形貌測(cè)試

采用液氮淬斷的方法制備橫截面纖維樣品，用JSM-6360 型掃描電子顯微鏡觀察纖維的縱向表面和橫截面形貌結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)果與討論

3.1 力學(xué)性能分析

纖維力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如表1所示，從表1可以看出，添加變性劑的粘膠纖維的干態(tài)與濕態(tài)斷裂強(qiáng)度均高于普通粘膠纖維（空白樣），干態(tài)與濕態(tài)斷裂伸長(zhǎng)率均低于普通纖維，由此說(shuō)明變性劑的添加提高了粘膠纖維的力學(xué)性能，且在試驗(yàn)范圍內(nèi)，這種提高程度隨著變性劑含量的增加而增加。

結(jié)合下文纖維結(jié)晶度與取向度的測(cè)試數(shù)據(jù)可知改性粘膠纖維力學(xué)性能提高是受到纖維內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)變化的影響（詳細(xì)分析見(jiàn)下文 X-衍射分析部分）。當(dāng)變性劑含量為 1.5%時(shí)，改性粘膠纖維的干態(tài)斷裂強(qiáng)度與濕態(tài)斷裂強(qiáng)度相比普通粘膠纖維顯著提高，分別提高了20.0%與37.5%，斷裂伸長(zhǎng)率分別降低了 81.7%與102.6%，改性粘膠纖維在濕態(tài)條件下力學(xué)性能變化幅度明顯高于干態(tài)條件下，這是由于改性的粘膠纖維分子結(jié)構(gòu)排列更加規(guī)整有序，在浸水后纖維內(nèi)部分子鏈段也不易滑移而導(dǎo)致纖維強(qiáng)力弱環(huán)的增加，而且數(shù)值變化幅度最大。隨著添加量繼續(xù)增加時(shí)，纖維力學(xué)性能改善效果變得不那么明顯。

圖2 粘膠纖維X-衍射曲線圖

圖3 2θ=21.2o 處纖維的方位角掃描圖譜

表2 不同添加量變性劑的纖維結(jié)晶及取向度

3.2 X-射線曲線分析

添加不同量變性劑的粘膠纖維X-衍射曲線圖與分子結(jié)構(gòu)參數(shù)變化如圖2及表2所示。從圖2可以看出，粘膠纖維與普通粘膠纖維均在12.04o、20.1o及21.2o處顯示出纖維素Ⅱ在（101）、（10）、（002）晶面的衍射峰，說(shuō)明雖然在紡絲液中引入變性劑，但纖維依然保持了纖維素Ⅱ晶型結(jié)構(gòu)，變性劑的添加沒(méi)有改變纖維的晶型結(jié)構(gòu)。從表2中可以看出，隨著變性劑含量的不斷增加，特征峰增強(qiáng)，說(shuō)明纖維的結(jié)晶程度有所提高，這是由于變性劑的加入使得原粘膠紡絲液中的大分子排列發(fā)生變化，致使纖維向結(jié)晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，造成粘膠纖維結(jié)晶度與取向度的提高，這是造成粘膠纖維力學(xué)性能提高的主要原因。同時(shí)，當(dāng)變性劑含量為1.5%時(shí)，粘膠纖維的結(jié)晶度與取向度均增加最為明顯，當(dāng)變性劑含量超過(guò)1.5%時(shí)，增加幅度明顯減緩，可能主要由于現(xiàn)工藝條件下變性劑的作用已經(jīng)達(dá)到最高值。這也與上述粘膠纖維力學(xué)性能變化規(guī)律相一致。

通過(guò)計(jì)算得到變性劑不同添加量的粘膠纖維的結(jié)晶度如下表2所示。從表2可知，通過(guò)添加變性劑使得粘膠纖維的結(jié)晶度提高，這主要由于粘膠中加入變性劑，在一定程度上阻礙了氫離子向內(nèi)部擴(kuò)散，延緩了纖維素再生，促進(jìn)纖維皮層厚度增加，使初生纖維能經(jīng)受較大的拉伸后，有利于分子結(jié)構(gòu)有序排列，從而提高纖維的結(jié)晶度，與上述纖維力學(xué)性能相一致。

添加不同量變性劑的纖維樣品在（002）晶面，2θ=21.2o進(jìn)行方位角掃描，得到相應(yīng)的X射線衍射圖譜和數(shù)據(jù)，如下圖3所示。借助Origin 軟件計(jì)算出半高寬H（FWHW），帶入下式（1）計(jì)算出取向度，即

圖4 纖維縱向形態(tài)

圖5 纖維橫截面形貌圖

如表2顯示的由WAXD 圖譜計(jì)算出樣品的取向分析結(jié)果。由表可知，變性劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，較其他添加比例取向度增幅最大。說(shuō)明在相同紡絲工藝條件下，適量的添加變性劑，有利于纖維取向提高。這一結(jié)果也與纖維的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果相一致。反映出纖維的取向度與其力學(xué)性能密切相關(guān)性。

2.3 表面形貌分析

圖4、圖5是變性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、0.8%、1.5%和2.0%的纖維縱向與橫截面的掃描電鏡照片。

從上圖中可以看出，添加不同含量變性劑的粘膠纖維的形態(tài)與普通粘膠纖維形態(tài)類似，橫向截面均呈現(xiàn)鋸齒狀結(jié)構(gòu)。變性劑在纖維中分布比較均勻，沒(méi)有團(tuán)聚現(xiàn)象，說(shuō)明變性劑可以很好地分散在纖維中。

3 結(jié)論

通過(guò)將自主研發(fā)的變性劑，加入到粘膠原液中，進(jìn)過(guò)靜態(tài)混合器混合均勻后紡制成纖維，研究結(jié)果表明：（1）變性劑的不同添加比例沒(méi)有改變粘膠纖維仍具有的纖維素Ⅱ晶型結(jié)構(gòu)，在實(shí)驗(yàn)的范圍內(nèi)，結(jié)晶及取向度隨著變性劑添加量的增加逐漸提高，在含量1.5%時(shí)增加幅度最高。（2）變性劑的添加，不會(huì)改變纖維表面形貌，仍然保持其鋸齒截面形狀。（3）添加適量的變性劑可使纖維素纖維力學(xué)性能提高，添加量為1.5%時(shí)，力學(xué)性能提高最為明顯，而繼續(xù)提高添加量時(shí)，變性劑對(duì)纖維性能改善的協(xié)同作用并不突出。