肖彩霞， 薛廉吉

(浙江華友鈷業(yè)股份有限公司， 浙江 桐鄉(xiāng) 314500)

我國(guó)鈷資源貧乏，國(guó)內(nèi)鈷冶煉企業(yè)的原料大部分依靠進(jìn)口[1-2]。伴隨著電池、硬質(zhì)合金、工業(yè)催化[3-5]等行業(yè)的發(fā)展，我國(guó)鈷消耗量逐年增加。所以一般將國(guó)外低品位的鈷礦富集成品位較高的粗制鈷鹽中間品，再運(yùn)回國(guó)內(nèi)處理。若采用傳統(tǒng)酸法浸出粗制鈷鹽，則堿性脈石鈣、鎂、錳等大量雜質(zhì)進(jìn)入浸出液，使得后續(xù)凈化除雜過(guò)程復(fù)雜、工藝流程長(zhǎng)，除雜劑、酸堿消耗量大。在氨體系中，浸出具有選擇性，可選擇性的將銅、鈷、鎳有價(jià)金屬浸出至溶液，有效減少鈣、鎂、鐵等離子進(jìn)入浸出液，凈化及分離過(guò)程簡(jiǎn)單[6-8]。氨浸液經(jīng)萃取提銅、鎳后，再蒸氨可得到純度較高的鈷化合物，蒸氨過(guò)程得到的氨和銨鹽可返回浸出使用，與傳統(tǒng)酸法處理鈷鹽過(guò)程相比，后續(xù)凈化工序明顯簡(jiǎn)單。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于氨浸出粗制鈷鹽的研究較少，但是采用氨浸法處理銅鈷氧化礦、鈷渣、大洋多金屬結(jié)核的報(bào)道較多。王瑞祥等[9-10]利用質(zhì)量平衡和電荷平衡的雙平衡法對(duì)氨體系中Ni、Mg、Zn、Cd的配合平衡進(jìn)行了研究；劉建華等[11]利用氨法加壓處理銅鈷氧化礦可使銅、鈷浸出率大于95%；煙偉[12]采用常壓氨浸與高壓氨浸對(duì)混合銅礦的浸出進(jìn)行研究，詳細(xì)考察了氨水濃度、銨鹽用量、氧化劑用量等對(duì)浸出過(guò)程的影響，結(jié)果表明，在常壓、有氧化劑存在條件下，銅的浸出率僅為72.56%，而在高氧壓條件下，銅的浸出率可達(dá)98%；王開(kāi)毅等[13]描述了金川鈷渣的氨浸工藝；蔣開(kāi)喜等[14]研究了大洋多金屬結(jié)核還原氨浸工藝，Co、Cu、Ni浸出效果較好；朱磊等[15]采用碳銨浸取——置換沉積法回收廢雜銅，取得良好經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。本文以粗制鈷鹽為原料，采用常壓氨法浸出其中的Cu、Co、Ni，分析各因素對(duì)金屬浸出率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)用的原料為剛果(金)粗制鈷鹽，它是經(jīng)過(guò)氧化鎂或者氧化鈣沉鈷得到的鈷中間品，粒度小于等于0.15 mm的占95%以上，其化學(xué)成分如表1所示。

表1 粗制鈷鹽成分一覽表(干基/%)

實(shí)驗(yàn)用的輔料為氨水和銨鹽，純度均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

氨浸反應(yīng)在2 L的燒杯內(nèi)進(jìn)行，先稱(chēng)取一定質(zhì)量的粗制鈷鹽、銨鹽，然后加入一定體積的氨水和水，攪拌、加熱反應(yīng)體系，升溫到預(yù)定溫度(常溫反應(yīng)則不需要加熱)，然后繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，浸出過(guò)程完成。過(guò)濾采用真空抽濾，浸出液取樣分析金屬離子濃度，浸出渣洗滌后烘干稱(chēng)重，送樣檢測(cè)金屬含量，計(jì)算Co、Cu、Ni浸出率。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

原料氨浸時(shí)利用Co、Cu、Ni會(huì)和氨發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成絡(luò)離子進(jìn)入溶液，而雜質(zhì)金屬Ca、Fe、Mg等不與氨反應(yīng)留在渣中，從而達(dá)到有價(jià)金屬與雜質(zhì)分離的目的。主要反應(yīng)為：

鈷、銅、鎳的氨絡(luò)離子配合物穩(wěn)定常數(shù)[16]分別見(jiàn)表2、3、4，由表可知，不同NH3濃度下生成鈷、銅、鎳氨絡(luò)離子的穩(wěn)定性不同，實(shí)驗(yàn)控制最優(yōu)NH3濃度，將有利于鈷、銅、鎳浸出率的提高。

表2 鈷氨配合物穩(wěn)定常數(shù)(T=298 K)

表3 銅氨配合物穩(wěn)定常數(shù)(T=298 K)

表4 鎳氨配合物穩(wěn)定常數(shù)(T=298 K)

從表2～表4對(duì)比來(lái)看，相同溫度壓強(qiáng)下，鈷、銅、鎳的同級(jí)配氨離子穩(wěn)定性，鈷(Ш)>銅>鎳>鈷(Ⅱ)，即三價(jià)鈷氨絡(luò)合物比銅、鎳更穩(wěn)定，三價(jià)鈷與氨發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)比銅、鎳更容易。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 總氨濃度對(duì)金屬浸出率的影響

圖1 總氨濃度對(duì)金屬浸出率的影響

從圖1可以看出：當(dāng)總氨濃度為4 mol/L時(shí)金屬浸出率隨著溶液中總氨濃度增加迅速提高，因?yàn)镃NH3/CMe2+(濃度比)隨著總氨濃度的增加而增大，有利于金屬和氨形成更穩(wěn)定的絡(luò)離子。當(dāng)總氨濃度增加至7 mol/L時(shí)，Co、Cu、Ni金屬浸出率分別為97.21%、99.32%、98.36%，繼續(xù)加大總氨濃度金屬浸出率變化不大，考慮輔料消耗以及氨的易揮發(fā)性，選取總氨濃度為7 mol/L較適宜。

2.2 氨銨摩爾比對(duì)金屬浸出率的影響

在總氨濃度為7 mol/L、液固比為7∶1、反應(yīng)時(shí)間為1 h、反應(yīng)溫度為常溫的條件下氨銨摩爾比對(duì)金屬浸出率的影響如圖2所示。

圖2 氨銨摩爾比對(duì)金屬浸出率的影響

從圖2可知，金屬浸出率隨著氨銨摩爾比增加先是增大而后減小，因?yàn)榭偘睗舛纫欢〞r(shí)，提高氨銨摩爾比相當(dāng)于增加了溶液中游離氨濃度，在金屬離子不變的情況下，增大了CNH3/CMe2+(濃度比)，有利于金屬和氨形成更穩(wěn)定的絡(luò)離子；當(dāng)氨銨摩爾比為1∶1，繼續(xù)增大氨銨摩爾比，Co、Cu、Ni金屬浸出率下降。這是因?yàn)榘变@摩爾比增大使得溶液中的pH值增加至12以上，Co、Cu、Ni由絡(luò)離子穩(wěn)定區(qū)轉(zhuǎn)移至氫氧化物穩(wěn)定區(qū)，浸出率下降。所以氨銨摩爾比選擇1∶1較合適，此時(shí)Co、Cu、Ni金屬浸出率分別為97.34%、99.29%、98.44%。

2.3 液固比對(duì)金屬浸出率的影響

在總氨濃度為7 mol/L、氨銨摩爾比為1∶1、反應(yīng)時(shí)間為1 h、反應(yīng)溫度為常溫的條件下液固比對(duì)金屬浸出率的影響如圖3所示。

圖3 液固體積比對(duì)金屬浸出率的影響

從圖3可知，當(dāng)液固體積比小于7∶1時(shí)，加大反應(yīng)液固體積比，金屬浸出率增加，因?yàn)樵龃笠汗腆w積比溶液粘度變小，減少了擴(kuò)散阻力，有利于反應(yīng)進(jìn)行；繼續(xù)增大液固體積比，金屬浸出率變化不大，且液固體積比過(guò)大會(huì)造成浸出液金屬濃度低、后續(xù)處理量大，因此選取液固體積比為7∶1。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)金屬浸出率的影響

在總氨濃度為7 mol/L、氨銨摩爾比為1∶1、液固體積比為7∶1、反應(yīng)溫度為常溫的條件下反應(yīng)時(shí)間對(duì)金屬浸出率的影響如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)金屬浸出率的影響

從圖4可以看出，金屬浸出率先是隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而提高，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，金屬浸出效果變化不大。因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間過(guò)短，金屬與氨的絡(luò)合反應(yīng)不完全，導(dǎo)致浸出率低。反應(yīng)1 h后金屬與氨的絡(luò)合反應(yīng)基本完成，浸出率增長(zhǎng)緩慢，考慮到反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)不利于生產(chǎn)產(chǎn)能的提高，降低設(shè)備使用率，所以選取反應(yīng)時(shí)間為1 h。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)金屬浸出效果的影響

2.5 反應(yīng)溫度對(duì)金屬浸出率的影響

在總氨濃度為7 mol/L、氨銨摩爾比為1∶1、液固體積比為7∶1、反應(yīng)時(shí)間為1 h的條件下反應(yīng)溫度對(duì)金屬浸出率的影響如圖5所示。

從圖5可以看出：金屬浸出率隨著反應(yīng)溫度的升高而降低，尤其是Co浸出率降低的非常明顯。因?yàn)楹推渌瘜W(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)一樣，隨著溫度的變化，配離子的穩(wěn)定常數(shù)也會(huì)發(fā)生變化。吸熱反應(yīng)過(guò)程中，配離子的穩(wěn)定常數(shù)隨溫度升高而增大；放熱反應(yīng)過(guò)程中，配離子穩(wěn)定常數(shù)隨溫度升高而降低。鈷、銅、鎳與氨的絡(luò)合反應(yīng)為放熱反應(yīng)，所以反應(yīng)溫度升高，金屬配離子穩(wěn)定性降低，導(dǎo)致金屬浸出率下降。因此礦料氨浸時(shí)不需加熱，常溫下反應(yīng)即可。

2.6 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

分別稱(chēng)取礦料若干做驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件為：總氨濃度為7 mol/L、氨銨摩爾比為1∶1、液固體積比為7∶1、反應(yīng)時(shí)間為1 h，反應(yīng)溫度為常溫。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2、表3所示。

表2 (驗(yàn)證實(shí)驗(yàn))氨浸液成分表 g/L

表3 (驗(yàn)證實(shí)驗(yàn))氨浸渣成分及以渣計(jì)金屬浸出率表 %

從上表實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性較好，Co、Cu、Ni浸出率分別為97.26%、99.44%、98.72%。

3 結(jié)論

(1)粗制鈷鹽常壓氨浸最佳條件：總氨濃度為7 mol/L、氨銨摩爾比為1∶1、液固體積比為7∶1、反應(yīng)時(shí)間為1 h，反應(yīng)溫度為常溫；

(2)最佳浸出條件下，Co、Cu、Ni浸出率分別為97.26%、99.44%、98.72%，且實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定性較好；

(3)浸出液中Ca、Mg、Fe含量較低，使后續(xù)凈化工序簡(jiǎn)單。