余天華，敖厚豫，黃啟朋，吳靜瀾

（1.貴州師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，貴州貴陽550001；2.貴陽中醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院）

1983 年，Taramasso 等［1］首次合成具有 MFI結(jié)構(gòu)鈦硅分子篩（TS-1）。由于TS-1具有良好的催化性能和穩(wěn)定性，被廣泛用于有機(jī)合成中［2-5］。特別是以H2O2為氧化劑的選擇性氧化反應(yīng)，TS-1不僅表現(xiàn)出高催化活性，而且反應(yīng)條件溫和，對環(huán)境友好［2］。TS-1作為催化劑，已經(jīng)在丙烯環(huán)氧化、環(huán)己酮氨氧化及苯酚羥基化的工業(yè)化過程中實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用［2-3］。由于分子篩中部分硅原子被鈦原子取代，而且其表面具有一定的疏水性，從而導(dǎo)致TS-1具有獨(dú)特的活性［4-5］。 然而，TS-1 孔道較窄（約 0.55 nm），而且大多數(shù)活性中心位于孔道內(nèi)，即使是小分子物質(zhì)的反應(yīng)，反應(yīng)物在孔道中的擴(kuò)散速率慢，從而導(dǎo)致反應(yīng)速率低；而對于大分子物質(zhì)，由于不能進(jìn)入孔道，甚至導(dǎo)致反應(yīng)不能發(fā)生［5-6］；當(dāng)將TS-1用于雙功能催化劑或負(fù)載金屬納米粒子時(shí)，大分子物質(zhì)及金屬納米粒子也基本上不能進(jìn)入其孔道，在液相中反應(yīng)時(shí)，負(fù)載于TS-1外表面的金屬納米粒子很容易流失，從而嚴(yán)重影響催化劑性能［7］。為克服TS-1上述缺點(diǎn)，Ti-SBA-15、Ti-MCM-41和Ti-MCM-48等介孔分子篩被合成，但其無定形骨架結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性和Ti活性均較低［8］。近年來，一種具有微孔、介孔和特殊的雙五元環(huán)（MFI）結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩即h-TS-1被報(bào)道，其特殊的孔壁和孔道結(jié)構(gòu)不僅使其具有強(qiáng)的穩(wěn)定性，而且有利于反應(yīng)物在其孔道中擴(kuò)散，從而明顯改善其催化性能，提高目標(biāo)反應(yīng)的反應(yīng)速率和目標(biāo)產(chǎn)物的收率［4，9-10］。 最初，h-TS-1 中介孔的引入通常采用炭黑及CMK-3為模板劑，或者用酸或堿對合成的TS-1進(jìn)行后處理。然而，當(dāng)引入過渡金屬進(jìn)入其骨架時(shí)，催化活性物種分布不均勻，而且極易流失［10］。 隨后，三乙醇胺［8］、乙二胺［11］和二甲基十八烷基［3-（三甲氧基硅基）丙基］氯化銨［12］等被用作制備h-TS-1的導(dǎo)向模板劑，但仍存在晶化程度低和穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。筆者選用CTAB為模板劑，通過溶膠-凝膠法一鍋合成同時(shí)具有介孔及MFI結(jié)構(gòu)的h-TS-1，并以TS-1為參照運(yùn)用各種表征手段對h-TS-1的形貌、結(jié)構(gòu)、晶型和在溫和條件下H2O2選擇性氧化苯環(huán)中C—H直接羥基化生成酚的催化活性及反應(yīng)過程中催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行了考察。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

正硅酸乙酯（TEOS）、異丙醇（IPA）、TiCl3、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、四丙基氫氧化銨溶液（TPAOH），均為分析純。

1.2 h-TS-1的制備

在室溫及攪拌下，將25.0mLIPA滴加到48.0mL TEOS中，混合均勻后依次滴加40.0 mL水和80.0 mL TPAOH溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%），之后緩慢滴入2.5mL TiCl3溶液。水浴升溫至350 K，不斷滴加水保持體積不變，水解至溶液澄清。自然冷卻到室溫，在劇烈攪拌條件下滴加10.0 mL CTAB的IPA溶液，繼續(xù)攪拌8 h。將溶液轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，充入0.1 MPa氮?dú)?，?48 K下晶化168 h。所得懸浮液過濾、洗滌、烘干，置于馬弗爐中在823 K焙燒10 h，獲得h-TS-1。為對比，除不加入CTAB的IPA溶液，其他條件與上述條件相同，制備TS-1。

1.3 性能表征

使用DX-1000 CSC X射線衍射儀分析樣品的晶相結(jié)構(gòu)。使用Trisar3020型比表面積和孔分析儀測試樣品的N2吸附-脫附等溫線，比表面積由BET公式計(jì)算，孔體積及孔徑分布則由等溫吸附曲線和BJH方法計(jì)算。使用TU1901紫外光譜儀（波長為200～800 nm，使用BaSO4作為標(biāo)準(zhǔn)物）和配備汞鎘碲檢測器的Nexus 670 FT-IR光譜儀（分辨率為2 cm-1，掃描范圍為200～4000 cm-1）分析樣品的結(jié)構(gòu)。使用Tecnai G220 Stwin透射電子顯微鏡分析樣品的形貌。

1.4 催化劑評價(jià)

取 100 mgh-TS-1、10 mmol苯及 0.13mol丙酮置于100 mL兩頸瓶中，攪拌均勻，加熱到335 K。加入30 mmol H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%），攪拌并在回流條件下反應(yīng)2 h。冷卻至室溫，過濾，洗滌并定容。用高效液相色譜儀（Waters1525P：Waters 2487紫外檢測器，C-18柱）檢測定量，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent5973/6890N：DB-5毛細(xì)管柱）對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行證實(shí)。反應(yīng)物為苯酚時(shí)的反應(yīng)和檢測過程與苯相似。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖1為TS-1和h-TS-1的TEM照片。從圖1a、b看出，TS-1粒子具有規(guī)則的幾何構(gòu)型，而且可以明顯看到MFI結(jié)構(gòu)具有的紋理及規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)。從圖1c、d看出，h-TS-1粒子是具有海綿狀、不規(guī)則幾何外形的聚集體，粒子平均粒徑為100～150 nm，這些聚集體又是由粒徑為20～30 nm的基本單元組成；兩個(gè)相鄰的單元呈現(xiàn)出均勻?qū)R的格子狀紋理，這是MFI類型的晶體生長過程中相互作用的結(jié)果，從而證實(shí)通過溶膠-凝膠法得到了 h-TS-1［4，8，13］。

圖 1 TS-1（a、b）和 h-TS-1（c、d）的 TEM 照片

2.2 物相分析

圖2為h-TS-1和TS-1的XRD譜圖。從圖2看出，h-TS-1衍射峰的峰位與TS-1基本相同。2θ為 7～9°有 2 個(gè)強(qiáng)衍射峰；2θ為 23～25°從左開始有3個(gè)強(qiáng)度依次減弱的衍射峰；2θ為45°有1個(gè)弱衍射峰。這表明h-TS-1和TS-1具有高晶化度的MFI結(jié)構(gòu)，h-TS-1衍射峰強(qiáng)度稍弱，說明介孔的存在影響了晶化度［1，14-15］。

圖 3 為 h-TS-1 和 TS-1 的 DR UV-Vis（a）和FT-IR（b）圖。 由圖 3a可知，h-TS-1的 DR UV-Vis的吸收峰與TS-1的吸收峰峰位完全相同。其中，220 nm吸收峰歸屬于高分散正四面體TiO4中Ti4+O2-→Ti3+O-物種間電子轉(zhuǎn)移，其是鈦物種是否進(jìn)入分子篩骨架的主要證據(jù)；260～300 nm和330 nm吸收峰分別歸屬于部分聚合形成六配體骨架外的鈦物種和骨架外的Ti—O—Ti物種的電子轉(zhuǎn)移。在220 nm處h-TS-1吸收峰略寬于TS-1吸收峰，與文獻(xiàn)報(bào)道相同［9，14］。 由圖 3b 可知，h-TS-1 和 TS-1 的FT-IR圖各吸收峰位置也完全相同，僅h-TS-1吸收強(qiáng)度稍弱。 其中，1 115～1 190 cm-1和 800～816 cm-1處兩個(gè)強(qiáng)吸收峰分別歸屬于樣品中Si—O—Si對稱和不對稱伸縮振動吸收峰；470 cm-1處吸收峰則歸屬于樣品中Si—O—Si彎曲振動吸收峰；550 cm-1附近較強(qiáng)吸收峰則歸屬于樣品中存在的MFI結(jié)構(gòu)的伸縮振動吸收峰［16-17］；960 cm-1處弱吸收峰是 Ti物種嵌入骨架形成 Ti—O—Si的吸收峰［7，17］。

上述結(jié)果證實(shí)，h-TS-1與TS-1晶型結(jié)構(gòu)完全相同，僅由于h-TS-1介孔的存在，晶化度稍弱于TS-1。

圖2 h-TS-1和TS-1的XRD譜圖

圖 3 h-TS-1 和 TS-1 的 DRUV-Vis（a）和 FT-IR（b）圖

2.3 N2等溫吸附-脫附分析

圖4為h-TS-1和TS-1的N2等溫吸附-脫附和孔徑分布曲線。根據(jù)IUPAC的分類原則，TS-1的N2等溫吸附-脫附曲線屬于第Ⅰ種類型，其屬于微孔材料；h-TS-1的N2等溫吸附-脫附曲線中，在相對壓力比較小及大于0.9后出現(xiàn)明顯的吸附現(xiàn)象，證明樣品同時(shí)存在微孔及介孔的孔結(jié)構(gòu)［9，12，17］。表 1 為 h-TS-1和TS-1的BET結(jié)構(gòu)參數(shù)。由圖4中的孔徑分布曲線和表1中樣品數(shù)據(jù)進(jìn)一步證實(shí)TS-1為微孔材料，h-TS-1為同時(shí)具有微孔及介孔且平均孔徑為2.67nm的復(fù)合材料。 該結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道一致［5，8］。

圖4 h-TS-1和TS-1的N2等溫吸附-脫附（a）和孔徑分布（b）曲線

表1 h-TS-1和TS-1的BET結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.4 h-TS-1直接羥基化芳環(huán)的催化活性考察

以苯和苯酚為底物，通過條件優(yōu)化選擇TS-1為催化劑時(shí)的最佳條件，考察了h-TS-1的催化活性及其穩(wěn)定性，結(jié)果見表2。從表2看出，與TS-1比，h-TS-1表現(xiàn)出更好的催化活性，苯酚和苯二酚產(chǎn)率分別為35.2%和45.5%，明顯高于TS-1為催化劑時(shí)的28.3%和30.1%。當(dāng)分別使用h-TS-1及TS-1作催化劑時(shí)，苯酚及苯二酚選擇性相當(dāng)，分別在95%及80%左右。同時(shí)，對h-TS-1催化劑穩(wěn)定性也進(jìn)行了考察，催化劑使用5次后苯酚和苯二酚產(chǎn)率分別為34.1%和44.0%，而TS-1催化劑使用5次后苯酚和苯二酚產(chǎn)率分別為27.4%和28.9%，苯酚及苯二酚選擇性都基本沒有發(fā)生改變。

表2 催化劑的催化活性

實(shí)驗(yàn)表明，以制備TS-1的方法為基礎(chǔ)，通過加入大分子模板劑，獲得同時(shí)具有介孔和微孔結(jié)構(gòu)的h-TS-1，很好地克服了僅具有微孔的TS-1及僅具有介孔的鈦硅分子篩在催化反應(yīng)中的不利因素。h-TS-1特殊的孔道結(jié)構(gòu)，即利用了TS-1優(yōu)良的催化性能，也發(fā)揮了介孔有利于反應(yīng)物和生成物在孔道中擴(kuò)散快的優(yōu)勢，從而促進(jìn)反應(yīng)的順利進(jìn)行。直接羥基化中反應(yīng)物苯酚的模擬直徑（0.568 nm）大于反應(yīng)物苯的模擬直徑（0.495 nm），而TS-1和h-TS-1的平均孔徑為0.55 nm和2.67 nm，因此對于分子模擬直徑大于TS-1平均孔徑的苯酚，當(dāng)分別采用兩種分子篩作催化劑時(shí)，產(chǎn)物產(chǎn)率的差距更加明顯。而由于h-TS-1同TS-1一樣晶化程度高，具有穩(wěn)定的MFI結(jié)構(gòu)，反應(yīng)中其穩(wěn)定性強(qiáng)，能夠多次重復(fù)使用。

3 結(jié)論

采用溶膠-凝膠法，以CTAB為模板劑，合成了同時(shí)具有微孔、介孔和MFI結(jié)構(gòu)的h-TS-1。在溫和條件下，H2O2選擇性氧化苯和苯酚一步羥基化生成苯酚和苯二酚的反應(yīng)中，與TS-1對比，介孔的引入顯著提高了h-TS-1的催化活性，特別是對大分子物質(zhì)影響尤為顯著。而且，h-TS-1同TS-1一樣，具有良好的可重復(fù)利用性。