邵艷秋 ，張宇婷 ，姜振雙 ，3，劉素娟 ，任玉蘭 ，王麗杰

（1.牡丹江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江牡丹江157011；2.黑龍江省新炭-基功能與超硬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院）

SBA-15分子篩因具有較大的比表面積及有序的孔結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢(shì)使其在催化領(lǐng)域備受關(guān)注，純硅SBA-15缺少酸性位點(diǎn)和活性中心，在應(yīng)用上受到很大限制。通過分子篩表面Si—OH基團(tuán)與活性組分之間的相互作用，將活性較高的成分引入孔道或骨架內(nèi)來提高材料的活性一直受到關(guān)注和研究［1］。將金屬引入分子篩孔道或骨架內(nèi)可以提高分子篩的催化活性，但是引入的金屬會(huì)對(duì)介孔結(jié)構(gòu)造成一定的影響，所以在保證介孔材料有序孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)如何提高分子篩骨架內(nèi)的金屬含量是需要解決的問題［2-6］。 研究發(fā)現(xiàn)，在氟離子存在的體系中，F(xiàn)-既可以與過渡金屬生成氟的配合物，還可以加快硅源的水解速率，有利于提高金屬進(jìn)入分子篩骨架中［7-8］。由于NH4F受熱會(huì)分解為氨和氟化氫，在材料制備過程中銨根對(duì)材料中鐵的引入影響較小，并且NH4F在分子篩中有一定的應(yīng)用［9-10］。因此，筆者以NH4F為水解劑，采用水熱法制備了Fe-SBA-15（x）分子篩（x為氟與硅物質(zhì)的量比），并探究了水解劑含量對(duì)材料結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

P123（EO20PO70EO20），Aldrich 試劑；正硅酸乙酯（TEOS）、九水合硝酸鐵、氟化銨、苯酚、雙氧水，均為國(guó)產(chǎn)分析純?cè)噭?/p>

1.2 樣品制備

稱取 1 g P123 和定量的 NH4F［n（F-）/n（Si）=0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05］溶 于 35 mL 鹽 酸 （pH=1.5）中，得到溶液A。 將2.3 mL TEOS、2.5 mL去離子水和0.207 0 g硝酸鐵在室溫下預(yù)水解約30 min，得到溶液B。將溶液A緩慢滴加到溶液B中，在恒溫40℃下水浴攪拌20 h，然后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中于100℃晶化24 h，待冷卻至常溫時(shí)進(jìn)行抽濾和干燥，最后在500℃焙燒10 h以去除模板劑，得到樣品記作 Fe-SBA-15（x）介孔分子篩［11-12］。

1.3 樣品表征

使用D/max-2200/PC型X射線衍射儀對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；使用Nicolet360型紅外光譜儀測(cè)定材料的FT-TR圖；使用3H-2000PS2型比表面測(cè)試儀測(cè)定材料的比表面積及孔結(jié)構(gòu)等參數(shù)；使用FEI TECNAl F20型透射電鏡對(duì)材料進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)測(cè)試；使用LC-15C型液相色譜儀測(cè)定物質(zhì)的組成。

1.4 催化性能評(píng)價(jià)

在自制反應(yīng)裝置內(nèi)，以苯酚羥基化反應(yīng)來評(píng)價(jià)材料的催化性能。在燒瓶?jī)?nèi)加入定量的苯酚、水和催化劑，升溫至所需溫度，緩慢加入定量的過氧化氫（體積分?jǐn)?shù)為30%），反應(yīng)至一定的時(shí)間，用LC-15C型液相色譜儀測(cè)定產(chǎn)物的組成，利用外標(biāo)法對(duì)反應(yīng)液中各組分含量進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為樣品XRD譜圖（小角）。由圖1看出，加入NH4F制備的Fe-SBA-15介孔材料在低角度XRD譜圖中均出現(xiàn)較強(qiáng)的d（100）衍射峰，這是SBA-15介孔分子篩的特征衍射峰，表明樣品具有有序的二維六方介孔結(jié)構(gòu)［13-15］。值得注意的是，鐵摻雜的材料d（100）主衍射峰均向低角度方向移動(dòng)，這是因?yàn)镕e和Si原子半徑不同，形成Fe—O和Si—O的鍵長(zhǎng)不同導(dǎo)致的［16］，這間接說明部分金屬鐵進(jìn)入到分子篩骨架中。當(dāng)x為 0、0.01、0.02、0.03時(shí)，介孔分子篩出現(xiàn)d（100）、d（110）、d（200）衍射峰，峰強(qiáng)度較高，峰形窄；隨著 NH4F用量增加，d（100）衍射峰明顯減弱，峰形寬化，d（110）、d（200）衍射峰消失。這說明在合成體系中加入適量水解劑NH4F不會(huì)對(duì)介孔結(jié)構(gòu)的有序性產(chǎn)生大的影響，材料仍保持二維六方介孔結(jié)構(gòu)，但是加入過量的NH4F會(huì)破壞介孔結(jié)構(gòu)的有序性，可能是由于在合成體系中過量的NH4F使硅源TEOS發(fā)生迅速的水解縮合，影響膠束的穩(wěn)定性從而破壞材料的有序介孔結(jié)構(gòu)，這一結(jié)果與Stucky之前的研究報(bào)道很相似［17］。

圖1 樣品XRD譜圖（小角）

2.2 FT-IR分析

圖2為樣品FT-IR圖。由圖2可知，制備的材料與純硅SBA-15分子篩吸收峰峰型相似，說明金屬鐵的引入并未對(duì)材料的二維六方介孔結(jié)構(gòu)造成較大影響。在798 cm-1和1 088 cm-1附近分別對(duì)應(yīng)Si—O—Si對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰［18-20］；1 631 cm-1和3 433 cm-1附近均有很強(qiáng)的吸收峰，這是吸附劑表面吸附水或吸附劑上Si—OH中的羥基振動(dòng)峰［21］；960 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰，Corma［22］認(rèn)為其歸屬于Si—OH伸縮振動(dòng)峰，但對(duì)于含鐵的SBA-15分子篩而言，960 cm-1附近的吸收峰應(yīng)是Si—O—Fe和Si—OH 振動(dòng)共同作用的結(jié)果［23］。 隨著氟化銨用量的增加，960 cm-1附近的吸收峰出現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì)，說明在引入相同含量鐵的條件下，適量氟化銨的加入促進(jìn)鐵進(jìn)入到分子篩骨架中，從而引起960 cm-1附近的吸收峰增強(qiáng)；隨著氟化銨用量繼續(xù)增加，過量的氟化銨引起正硅酸乙酯迅速地水解縮合破壞了材料的介孔結(jié)構(gòu)，降低了金屬鐵進(jìn)入分子篩骨架的可能性，從而使吸收峰強(qiáng)度減弱。

圖2 樣品FT-IR圖

2.3 比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析

圖 3 為樣品 SBA-15、Fe-SBA-15、Fe-SBA-15（0.01）的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。由圖3可知，樣品的N2吸附-脫附等溫線均屬于Ⅳ型等溫線，由于毛細(xì)管凝聚作用，p/p0在0.6～0.8時(shí)出現(xiàn)較大H1型滯后環(huán)，說明加入少量NH4F制備的樣品仍具有有序介孔結(jié)構(gòu)［24-26］。相比于Fe-SBA-15，F(xiàn)e-SBA-15（0.01）介孔材料的孔徑分布更為集中，表明其具有更為均勻的孔道。

圖 3 SBA-15（a）、Fe-SBA-15（b）、Fe-SBA-15（0.01）（c）樣品N2吸附-脫附等溫線（A）和孔徑分布曲線（B）

圖 4 為樣品 Fe-SBA-15（0.01～0.05）的 N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。由圖4看出，所制備的材料中，x≤0.03樣品的氮?dú)馕搅坑兴档?，?duì)應(yīng)材料BET比表面積有所下降，孔徑和孔體積變化較??；x為0.04及0.05時(shí)滯后環(huán)向高壓方向移動(dòng)且閉合程度較差，樣品氮?dú)馕搅可?，說明過量加入氟化銨會(huì)對(duì)介孔材料孔道的規(guī)整度產(chǎn)生影響。

表1為樣品比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1看出，與純硅SBA-15相比，摻雜后的介孔材料Fe-SBA-15（x）的比表面積、孔體積和平均孔直徑雖有不同程度的降低，但仍保持了較大的比表面積。x＞0.03時(shí)，樣品比表面積出現(xiàn)增大現(xiàn)象，結(jié)合樣品N2吸附-脫附等溫線結(jié)果分析，過量氟化銨使部分正硅酸乙酯水解聚合速率迅速加快，材料孔道規(guī)整度下降，從而影響材料有序的介觀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致僅有少量金屬鐵被引入介孔分子篩中，所以材料在x為0.04和0.05時(shí)比表面積出現(xiàn)增大現(xiàn)象。

圖 4 Fe-SBA-15（x）樣品的 N2吸附-脫附等溫線（A）和孔徑分布曲線（B）

表1 樣品比表面積與孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.4 TEM分析

圖5為樣品的TEM照片。由圖5看出，相比于x=0、0.05材料，x=0.03材料具有更為有序的介孔結(jié)構(gòu)，且在幾百納米范圍內(nèi)具有連續(xù)孔道；其中f為垂直于x=0.05材料孔道方向拍攝，可以看出孔道規(guī)整度下降明顯，表明過量加入NH4F會(huì)對(duì)膠束的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響，破壞材料有序的介觀結(jié)構(gòu)［27］。所以，水解劑的添加量以x=0.03最佳。

圖5 樣品TEM照片

2.5 材料中鐵含量測(cè)定

表2為樣品原子吸收數(shù)據(jù)。從表2看出，所制備的材料中均含有鐵，隨著氟離子用量增加，材料中的金屬含量有所提高，其中x=0.03材料金屬鐵嫁接率最高，與x=0材料相比，金屬鐵嫁接率提高17%；當(dāng)x＞0.03后，介孔分子篩中金屬鐵的嫁接率反而降低。這表明適量加入氟化銨，在保證材料有序介孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)，可以加快正硅酸乙酯的水解速率，使其與金屬鐵水解速率相近，從而促進(jìn)材料中金屬鐵的引入。

表2 樣品原子吸收數(shù)據(jù)

2.6 催化劑催化活性探究

表3為催化劑對(duì)苯酚羥基化反應(yīng)的影響。采用高效液相色譜測(cè)定反應(yīng)中苯酚、鄰苯二酚及對(duì)苯二酚的含量［28］。 固定反應(yīng)條件：苯酚 0.94 g，水 20 mL，催化劑0.05 g，反應(yīng)溫度為50℃，過氧化氫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）為0.31 mL，反應(yīng)時(shí)間為3 h。

表3 催化劑對(duì)苯酚羥基化反應(yīng)的影響

由表3看出，在苯酚羥基化反應(yīng)中，以SBA-15為催化劑時(shí)，苯酚的轉(zhuǎn)化率僅為1.35%，反應(yīng)產(chǎn)物并未檢測(cè)到苯二酚的存在，引入鐵后得到的催化劑對(duì)苯酚羥基化反應(yīng)顯示出較高的催化活性，因此推測(cè)金屬鐵為雙氧水氧化苯酚制備苯二酚反應(yīng)的催化中心。以Fe-SBA-15為催化劑時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化率為23.61%，苯二酚選擇性為66.98%。加入氟化銨制備的材料中，以Fe-SBA-15（0.03）為催化劑時(shí)，苯酚羥基化反應(yīng)效果最好，苯酚轉(zhuǎn)化率為36.82%，苯二酚選擇性為81.76%，與Fe-SBA-15催化劑相比，苯酚轉(zhuǎn)化率和苯二酚選擇性分別提高13.21%和14.78%。結(jié)合樣品鐵含量測(cè)定數(shù)據(jù)分析可知，在介孔材料合成過程中適量加入水解劑NH4F有助于鐵進(jìn)入分子篩骨架，從而提高催化劑的反應(yīng)活性。

2.7 含鐵催化劑反應(yīng)機(jī)理

在含鐵催化劑作用下，雙氧水氧化苯酚制苯二酚反應(yīng)一般遵循自由基機(jī)理［29-31］，見圖6。主要是過渡金屬鐵在三價(jià)和二價(jià)之間相互轉(zhuǎn)化，催化雙氧水產(chǎn)生羥基自由基，隨后親電進(jìn)攻苯酚的鄰位和對(duì)位，生成相應(yīng)的鄰苯二酚和對(duì)苯二酚，因此金屬鐵是產(chǎn)生羥基自由基的關(guān)鍵，表現(xiàn)為反應(yīng)的催化中心。這與表3催化劑對(duì)苯酚羥基化反應(yīng)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的推測(cè)相符合。

圖6 苯酚制備苯二酚反應(yīng)機(jī)理［29-31］

3 結(jié)論

采用水熱法制備出一系列不同氟化銨添加量的Fe-SBA-15（x）分子篩，由 XRD、TEM、BET、FT-IR和AAS（原子吸收光譜）等表征結(jié)果可知，適量加入氟化銨，在保證材料有序介孔結(jié)構(gòu)和較大比表面積的同時(shí)，有利于金屬鐵進(jìn)入到分子篩骨架或高度分散在分子篩表面，從而提高金屬嫁接率。以苯酚羥基化反應(yīng)為探針，發(fā)現(xiàn)金屬鐵為催化活性中心，較高的鐵嫁接率對(duì)提高苯酚轉(zhuǎn)化率和苯二酚選擇性有較大影響，其中Fe-SBA-15（0.03）分子篩表現(xiàn)出更為優(yōu)良的催化活性，與Fe-SBA-15相比，苯酚轉(zhuǎn)化率提高13.21%，說明適量加入氟化銨有利于提高Fe-SBA-15分子篩的催化活性。