程龍軍，李 鈞，溫炎燊，陳昌銘，安曉英，弓創(chuàng)周

（1.深圳市深投環(huán)?？萍加邢薰?，廣東深圳518049；2.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司）

堿式氯化銅又名三堿基氯化銅，分子式為Cu2（OH）3Cl，相對(duì)分子質(zhì)量為 213.55，性狀為綠色結(jié)晶或結(jié)晶性粉末，2003年國家農(nóng)業(yè)部批準(zhǔn)堿式氯化銅作為新型銅源飼料添加劑［1-2］。堿式氯化銅與硫酸銅相比，具有生物利用率高、不破壞飼料中的維生素和油脂、水溶性極低、不腐蝕生產(chǎn)設(shè)備及粒徑適宜等特點(diǎn)，并且銅含量較高，添加量少，飼料添加安全性高，利于飼料的加工、運(yùn)輸和貯存，且經(jīng)濟(jì)效益良好。由于涉及食品安全問題，對(duì)產(chǎn)品純度的要求也越來越高。筆者以深圳市深投環(huán)?？萍加邢薰荆ㄒ韵潞喎Q深投環(huán)保科技）自主研發(fā)的飼料級(jí)堿式氯化銅（以下簡稱堿銅）多晶及單晶作為研究對(duì)象，采用金相顯微鏡、化學(xué)分析法、XRD、DSC和TGA對(duì)其顯微形態(tài)、純度、晶體特征和熱分解機(jī)理進(jìn)行研究，通過對(duì)熱分解方程式的分析探討其熱分解機(jī)理，為飼料級(jí)堿銅的鑒別、合成和應(yīng)用研究提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

TGA-50型熱重分析儀；DSC-60型差示掃描量熱儀；D/max 2500v/pc型X射線衍射儀；DM2500M型金相顯微鏡；916 Ti-Touch型電位滴定儀；SXZ-5-12型箱式電阻爐。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1）顯微形態(tài)分析。用金相顯微鏡在100、200、500倍下對(duì)結(jié)晶形態(tài)完整的堿銅進(jìn)行多晶聚集體形態(tài)、單晶形態(tài)觀察。

2）純度分析。用碘量法測(cè)定銅含量，與理論值比較得出晶體純度。

3）XRD分析。用X射線衍射儀考察結(jié)晶形態(tài)完整的堿銅及其煅燒后產(chǎn)物的XRD譜圖，并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行匹配分析。

4）DSC分析。用差熱分析考察結(jié)晶形態(tài)完整的堿銅在受熱過程中的熱量吸收情況。差熱分析條件：采用鋁質(zhì)坩堝，取樣量為5～8 mg，從室溫升溫至600℃，升溫速率控制在15℃/min，樣品在受熱過程中采用高純氮?dú)獗Ｗo(hù)，氮?dú)饬魉倏刂圃?0 mL/min。

5）TG分析。用熱重分析考察結(jié)晶形態(tài)完整的堿銅在受熱過程中的質(zhì)量損失情況。熱重分析條件：采用鋁質(zhì)坩堝，取樣量為5～8 mg，從室溫升溫至600℃，升溫速率控制在15℃/min，樣品在受熱過程中采用高純氮?dú)獗Ｗo(hù)，氮?dú)饬魉倏刂圃?0 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微特征及純度分析

圖1為深投環(huán)保科技采用優(yōu)化條件合成的結(jié)晶形態(tài)完整的堿銅顯微鏡照片。從圖1a看出，樣品形貌呈現(xiàn)球狀且表面不平整不連續(xù)，直徑為50～200μm；球狀晶體由很多單晶堆積而成，在其表面能看到單晶的棱角和側(cè)面等。單晶的棱角和側(cè)面完整清晰，說明在晶體生產(chǎn)過程中由于保持了良好的晶體生長條件，產(chǎn)品結(jié)晶形態(tài)完整。圖1b、c、d為堿銅單晶顯微鏡照片。圖1b為單晶的底面，呈對(duì)稱六邊形，有2條長邊和4條短邊，每條邊都與對(duì)邊平行，2條長邊長度約為75μm，4條短邊長度約為26μm，兩個(gè)長邊之間距離約為 40μm，兩短邊之間夾角約為96°，長邊與短邊之間夾角約為132°。圖1c為單晶的一個(gè)側(cè)面，呈長方形，邊長分別約為75μm和40μm。圖1d為單晶另一個(gè)側(cè)面，呈長方形，邊長分別約為 26μm 和 40μm；棱柱高度約為 40μm。單晶六邊形邊長和棱長會(huì)有不同，但其具有以下幾點(diǎn)共性：外形呈直六棱柱狀，具有良好的對(duì)稱性，6個(gè)側(cè)面為長方形，底面為對(duì)稱六邊形，六邊形有2個(gè)96°內(nèi)角和4個(gè)132°內(nèi)角。

圖1 深投環(huán)保科技制備的堿銅樣品顯微鏡照片

用碘量法分析堿銅樣品：銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59.4%，純度為99.8%。GB/T 21696—2008《飼料添加劑堿式氯化銅》指標(biāo)：銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥58.12%，純度≥98%。堿銅樣品的分析結(jié)果遠(yuǎn)高于國家標(biāo)準(zhǔn)的要求。

2.2 X射線衍射分析

圖2為堿銅樣品以及氮?dú)猸h(huán)境下分別在350℃和500℃熱分解60 min樣品（a、b樣品）XRD譜圖。a、b樣品制備方法見2.3.3節(jié)。由圖2看出，堿銅樣品與卡片 85-1713＞Botallackite-Cu2（OH）3Cl（CSD#70101）有良好的匹配。

圖 2 堿銅樣品以及a、b樣品XRD譜圖

2.3 熱分解機(jī)理討論

2.3.1 DSC分析

圖3為堿銅樣品DSC曲線。從圖3看出，從室溫升溫到600℃過程中，有兩個(gè)明顯的吸熱峰出現(xiàn)。其中1號(hào)峰在265～322℃，峰尖對(duì)應(yīng)溫度為297℃，熱量吸收336.97J/g；2號(hào)峰在387～472℃，峰尖對(duì)應(yīng)溫度為449℃，熱量吸收194.59J/g。說明在265～322℃和387～472℃堿銅發(fā)生了明顯的化學(xué)反應(yīng)或變化。

圖3 堿銅樣品DSC曲線

2.3.2 TGA分析

圖4為堿銅樣品TG-DTG曲線。從DTG曲線看出，從室溫升溫到600℃過程中，有兩個(gè)明顯的加速質(zhì)量損失過程，質(zhì)量損失率可以通過儀器軟件計(jì)算。其中1號(hào)峰尖對(duì)應(yīng)溫度為320℃，質(zhì)量損失13.0%；2號(hào)峰尖對(duì)應(yīng)溫度為460℃，溫度達(dá)到600℃時(shí)總質(zhì)量損失為31.6%。分析結(jié)果也表明，從室溫升溫到600℃過程中樣品發(fā)生了兩次明顯的反應(yīng)或變化，與DSC分析結(jié)論一致。由于TG分析為非接觸性加熱，樣品溫度會(huì)滯后于加熱溫度，所以樣品發(fā)生反應(yīng)或變化的溫度范圍以DSC的溫度范圍為準(zhǔn)。

圖4 堿銅樣品TG-DTG曲線

2.3.3 熱分解機(jī)理探討

堿銅在不同環(huán)境下受熱發(fā)生的反應(yīng)可能會(huì)不同，本文DSC和TG分析是在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行的。為了解這兩次反應(yīng)或變化的具體原因進(jìn)行了以下實(shí)驗(yàn)：稱取兩份適量堿銅樣品于陶瓷舟中，將陶瓷舟置于管式電阻爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至350℃并保持60 min，取出其中一個(gè)樣品記為a樣品；繼續(xù)升溫至500℃并保持60 min，冷卻后取出另外一個(gè)樣品記為b樣品。在升溫過程中，出氣通入KI和淀粉的混合溶液［3］中，考察廢氣是否有氯氣產(chǎn)生。在升溫過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度達(dá)到約400℃時(shí)，KI和淀粉的混合溶液開始變藍(lán)，說明這時(shí)分解產(chǎn)物中有氯氣存在。用XRD分析a樣品和b樣品（見圖 2）表明：a 樣品與卡片 72-0629＞Tenorite-CuO（CSD#16025）和 70-0446＞Melanothallite，syn-Cu2Cl2O（CSD#1055）有良好的匹配，其中syn-Cu2Cl2O為CuO和CuCl的混合物；b樣品與卡片72-0629＞Tenorite-CuO（CSD#16025）和 82-2114＞Nantokite，syn-CuCl（CSD#78270）有良好的匹配。所以a樣品主要成分為CuO和CuCl2，b樣品主要成分為CuO和CuCl。

根據(jù)熱分解產(chǎn)物分析結(jié)果得出堿銅在氮?dú)猸h(huán)境中受熱發(fā)生的反應(yīng)：1）265～322℃，樣品發(fā)生羥基脫水反應(yīng) 2Cu2Cl（OH）3→3CuO+CuCl2+3H2O；2）387～472℃，CuCl2發(fā)生氧化還原反應(yīng)2CuCl2→2CuCl+Cl2。綜上所述，堿銅在氮?dú)猸h(huán)境中熱分解反應(yīng)方程式為 4Cu2（OH）3Cl→6CuO+2CuCl+Cl2+6H2O。

3 結(jié)論

采用化學(xué)分析、顯微鏡、XRD、DSC和TGA對(duì)結(jié)晶形態(tài)完整的晶胞發(fā)育完善的飼料級(jí)堿銅的顯微形態(tài)、純度、晶體特征和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，為飼料級(jí)堿銅的鑒別、合成和應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。結(jié)晶是一個(gè)純化過程，采用優(yōu)化的結(jié)晶堿銅合成條件，合成的結(jié)晶形態(tài)完整的晶胞發(fā)育完善的飼料級(jí)堿銅產(chǎn)品，其銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到59.4%、純度達(dá)到99.8%。堿銅的顯微鏡形態(tài)顯示為球狀多晶聚集體，單晶呈直六棱柱狀。堿銅樣品的XRD譜圖與卡片85-1713＞Botallackite-Cu2（OH）3Cl（CSD#70101）有較好的匹配。在氮?dú)猸h(huán)境下，從室溫升溫到600℃的過程中，DSC有兩個(gè)吸熱峰出現(xiàn)，第一個(gè)峰在265～322℃，第二個(gè)峰在387～472℃。DTG同樣也有兩個(gè)對(duì)應(yīng)的峰，表明晶體熱穩(wěn)定性較好，高于265℃時(shí)才發(fā)生脫水反應(yīng)。堿銅的熱解反應(yīng)總方程式為4Cu2（OH）3Cl→6CuO+2CuCl+Cl2+6H2O。